[發明專利]一種光催化脫羧轉化制備氘代化學品的方法

有效

• 申請號: 202010712960.6
• 申請日: 2020-07-22
• 公開（公告）號: CN111718245B
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發明（設計）人: 王心晨;鄭梅芳;施佳樂;袁濤
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C07B59/00
• 分類號: C07B59/00;B01J27/24;C01B35/14;C07C41/18;C07C43/205;C07C15/18;C07D213/80;C07C1/213
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 林文弘;蔡學俊

本發明公開了一種光催化脫羧轉化制備氘代化學品的方法，包括以下步驟：羧酸類化合物在光源、催化劑共同催化作用下，與氘源進行脫羧加氘反應，得到氘代化學品；其中所述氘源為氘水、氘代醇類化合物中的一種或多種。本發明以環保、廉價的氘水或氘代試劑替代傳統的氘氣或復雜含氘有機物作為氘源，反應條件溫和，以可見光為驅動能，整個過程綠色、簡潔、高效；在光催化的作用下實現在溫和的條件下對羧酸類化合物的定位氘化反應。本方法較傳統的氘化反應具有更高的選擇性、更溫和的反應條件以及更經濟適用性。

技術領域

本發明屬于光催化有機合成技術領域，具體涉及一種光催化脫羧反應制備氘代化學品的方法。

背景技術

氘代化學品是一種關鍵的診斷工具，在藥物分析，藥理研究，醫療診斷及殘留分析等研究中提供藥物代謝的重要信息。此外，氘代化學品在化學的機理研究以及動力學研究等領域也有著重要應用。因此，尋找和發展綠色地制備氘代化合物的新方法一直是科研工作者的研究熱點。該方法面臨的巨大挑戰在于氘代的選擇性控制以及官能團的普適性。傳統方法涉及高溫、高壓(氘氣為氘源)、強酸、強堿或昂貴的金屬催化劑。然而，由于加氘反應(或氘解反應)需要用到氘氣或者其它復雜的氘代有機試劑，以及高溫、高壓和貴金屬催化劑，大大限制了加氘反應的適用范圍。該發明以簡單廉價的羧酸化合物為底物，以非金屬基半導體為光催化劑實現脫羧加氘反應，具有更普適的官能團兼容性和更高的化學選擇性，實現合成定點氘化產物，可作為較理想的制備含氘化合物的策略。

因此，現有技術還有待于改進和發展。

發明內容

為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的目的在于提供一種通過非金屬基半導體光催化脫羧加氫制備氘代化學品的方法。

本發明目的通過以下技術方案實現，包括以下步驟：

1、光催化劑硼氮碳的合成：硼氮碳化學式為h-BCN，類石墨結構，比表面積為300-400 m²/g，吸收帶邊在400-600 nm，包括以下步驟：

（1）將前驅體葡萄糖、尿素以及硼酸研磨混合均勻；

（2）將步驟（1）得到的固體粉末在氨氣氣氛下1000~1200℃煅燒，得到硼氮碳光催化劑。

2、氘代化學品的制備：在反應器中，加入羧酸類化合物為底物，六方相硼氮碳為光催化劑，加入氘源、溶劑以及堿，通入氮氣保護，在室溫下可見光光照條件下攪拌反應48 h，合成氘代化學品。反應結束后用乙酸乙酯萃取，合并有機相干燥，過濾，減壓濃縮得最終產物，其反應方程式如下：

其中芳基為苯環或吡啶環。優選地，所述的光催化劑為六方硼氮碳；光催化劑的加入量與底物的質量比為0.2:1；所述的氘源為氘代水或氘代甲醇；堿的加入量與底物的摩爾比為0.2:1；所述的溶劑為乙腈、二氯乙烷或無需溶劑；所述的堿為碳酸鉀或碳酸鈉；堿的加入量為調控初始反應液pH值為8-10。

本發明的原理為：在可見光光照下，羧酸類化合物脫羧得到碳自由基，再攫取氘源中的氘定位高選擇性得到氘代產物。

本發明的制備方法具有如下優點及有益效果：

（1）本發明的合成方法避免了貴重金屬以及其它有機氘源的使用，減少了其所帶來的副產物，方法簡單易行，條件溫和，操作安全；

（2）本發明的合成方法無需加熱，在室溫可見光照下就能得到較高的收率，收率可達87%，節能環保；

（3）本發明的合成方法步驟經濟性高，無需分離提純，反應條件溫和，具有良好的工業應用前景。

（4）催化劑簡單易得，且可重復使用。

附圖說明

圖1為本發明的羧酸化合物的光催化脫羧反應方程式；