[發明專利]一種核殼結構的納米硅復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010706618.5
• 申請日: 2020-07-21
• 公開（公告）號: CN111816857B
• 公開（公告）日: 2021-09-24
• 發明（設計）人: 黃杰
• 申請（專利權）人: 黃杰
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/60;H01M4/62
• 代理公司: 濟南鼎信專利商標代理事務所(普通合伙) 37245
• 代理人: 陳輝

本發明涉及電池負極材料技術領域，具體涉及一種核殼納米硅復合材料及其制備方法和應用。所述復合材料包括內核以及包覆在內核表面的外殼，其中，所述內核是由粘接劑將納米硅和電子導體材料粘接在一起的多孔結構，所述外殼為導電聚合物層或者導電聚合物和碳材料形成的復合層。本發明制備的納米硅復合材料不僅具有核殼結構，而且其內核還具有多孔結構，其中，納米硅和導電材料組成的內核保證了硅顆粒的導電性能，而聚合物層或者聚合物和導電劑復合層形成的外殼能有效解決混料過程中硅與外界的副反應，而且保持了硅和電解液的直接接觸，提升了電池的循環穩定性。另外，最外層的導電聚合物能提升整體顆粒的導電性，極大提升電池的循環效率。

技術領域

本發明涉及電池負極材料技術領域，具體涉及一種核殼結構的納米硅復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

硅負極材料在充放電過程中體積變化巨大，致使其易粉化，從集流體上脫落，很難形成穩定的SEI膜，且嵌鋰后的硅新鮮界面和電解液接觸會被還原，消耗活性鋰，這些因素都導致電池循環性能變差。目前解決此類問題的方法主要有以下幾種：(1)預留硅膨脹所需空間。(2)減小硅顆粒尺寸，減少體積效應的影響。(3)表面包覆處理。

例如，專利文獻CN 110556519 A公開了一種復合硅負極制備方法，該復合硅負極材料使用硅顆粒、多孔碳和聚丙烯腈機械混合，然后制成負極片再加熱使聚丙烯腈碳化。該方法是單純的機械混合，很難保證多孔碳內部的硅顆粒表面聚丙烯腈包覆的均勻性和完整性，也不能保證硅顆粒大部分能進入多孔碳內部。而且后期的熱處理使聚丙烯腈碳化，也會使負極材料中的粘結劑也碳化和喪失粘結作用，進而循環過程中導致活性物質脫落，嚴重影響電池循環。

再例如，專利文獻CN 105958023 B公開了一種氧化鋁包覆硅負極材料的制備方法，該方法為將納米硅顆粒在含氧氣氛下熱處理得到氧化層，再和鋁粉及錫粉混合熱處理，最后用酸或者氧化劑把未反應的金屬除去，得到氧化鋁包覆硅負極材料。該方法是用金屬鋁和錫將氧化層還原從而生成金屬氧化物包覆層，但是此方法很難保證硅氧化層全部被還原為單質硅，之后酸洗過程則會反應掉硅氧化層和金屬，使顆粒表面出現孔洞，從而暴露單質硅，影響在電池中的使用。

發明內容

針對硅負極在充放電過程中積膨脹/收縮導致的脫落、循環效率低的問題，本發明提供一種核殼納米硅復合材料及其制備方法和應用，這種復合材料預留了硅膨脹所需空間，能有效消除體積效應對電池循環的負面影響，使用聚合物包裹納米硅能夠避免硅直接與水接觸，有效降低副反應的發生，還能杜絕因硅體積膨脹而導致的活性材料的剝落，從而有效提升電池循環穩定性，內摻雜、外層包覆碳材料能提升負極材料的導電性，極大提升電池的循環效率。

具體地，為實現上述目的，本發明的技術方案如下所示：

在本發明的第一方面，公開一種核殼結構的納米硅復合材料，包括內核以及包覆在內核表面的外殼，其中，所述內核是由粘接劑將納米硅和電子導體材料粘接在一起的多孔結構，所述外殼為聚合物層或者聚合物和電子導體材料形成的復合層。

進一步地，所述納米硅包括晶態納米硅、非晶態納米硅，晶態多孔納米硅、非晶態多孔納米硅，晶態碳包覆納米硅、非晶態碳包覆納米硅，晶態碳包覆多孔納米硅、非晶態碳包覆多孔納米硅中任一種或多種的組合；優選地，所述納米硅粒徑D50位于10nm～150nm之間。

進一步地，所述電子導體材料為碳納米管、超級碳，科琴碳，乙炔黑、人造石墨、石墨烯、多層石墨、膨脹石墨、氣相生長碳纖維中的一種或多種的組合。

進一步地，所述粘接劑包括聚丙烯腈、羧甲基纖維素納、丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚丙烯鹽、聚偏二氟乙烯等中的任意一種。