[發(fā)明專利]一種雙金屬硫化物鋰空氣電池正極材料及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010701695.1
• 申請日: 2020-07-20
• 公開（公告）號: CN111668503B
• 公開（公告）日: 2021-10-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 尹龍衛(wèi);張鵬;王朋;惠曉斌;葛曉麗;王慧洋
• 申請（專利權(quán)）人: 山東大學(xué)
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/86;H01M4/88;H01M12/08;C01G51/00
• 代理公司: 濟(jì)南金迪知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37219
• 代理人: 韓獻(xiàn)龍

本發(fā)明提供一種雙金屬硫化物鋰空氣電池正極材料及其制備方法與應(yīng)用；本發(fā)明先制備炭黑修飾的碳紙，然后利用共沉淀法在炭黑修飾的碳紙表面原位生長鈷鋅雙金屬M(fèi)OF納米片陣列，最后以硫代乙酰胺為硫源通過低溫水熱法制備中空的鋅鈷雙金屬硫化物納米片陣列。本發(fā)明所得正極材料的中空以及三維多孔結(jié)構(gòu)、三價鈷離子較多的暴露、部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及能夠調(diào)節(jié)放電中間產(chǎn)物L(fēng)iO₂的吸附能、誘導(dǎo)形成交聯(lián)片狀結(jié)構(gòu)組成的圓盤狀放電產(chǎn)物L(fēng)i₂O₂等，上述綜合作用使得本發(fā)明所得材料用于鋰空氣電池正極時顯現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，有效抑制了副反應(yīng)，大大減少了副產(chǎn)物(碳酸鋰、羧酸鋰等)的生成，降低了過電位，提高了容量和電池循環(huán)壽命等電化學(xué)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種雙金屬硫化物鋰空氣電池正極材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于材料合成和電化學(xué)儲能領(lǐng)域。

背景技術(shù)

近年來，隨著移動電子設(shè)備、電動汽車和智能電網(wǎng)等快速發(fā)展，對電化學(xué)儲能領(lǐng)域的要求越來越高，當(dāng)前主流的鋰離子電池(能量密度160Wh kg^-1)已不能滿足人們對電池系統(tǒng)日益增長的高能量密度和高功率密度的需求。非水系鋰空氣電池以其較高的能量密度(3500Whkg^-1)，節(jié)能環(huán)保(氧氣來源于空氣)成為最有吸引力的后鋰離子電池候選者之一。然而，鋰空氣電池正極充放電過程中基于過氧化鋰(Li₂O₂)的可逆形成和分解，絕緣的放電產(chǎn)物L(fēng)i₂O₂造成較高的充放電過電位，較差的倍率性能，且反應(yīng)過程中存在的副反應(yīng)導(dǎo)致不易分解的副產(chǎn)物生成，降低了電池的電化學(xué)性能尤其是大大縮減了電池壽命。因此，開發(fā)高效的正極材料，促進(jìn)Li₂O₂的形成和分解，同時抑制充放電過程中的副反應(yīng)，提高鋰空氣電池的綜合性能，成為當(dāng)前鋰空氣電池開發(fā)的重點(diǎn)。

鋰空氣電池正極材料主要包括碳基材料、貴金屬材料、過渡金屬基材料以及其它催化劑材料。碳基材料具有質(zhì)量輕、廉價易得等優(yōu)點(diǎn)，但充放電過程中易與Li₂O₂及電解液發(fā)生副反應(yīng)生成難以分解的碳酸鋰。貴金屬材料具有最優(yōu)的催化性能，但資源稀缺及價格昂貴限制了其大規(guī)模應(yīng)用。過渡金屬基(Fe、Co、Ni、Mn等)材料原料易得、催化性能良好、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前最具應(yīng)用前景的正極材料。其中，硫化鈷以其較好的導(dǎo)電性，穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化性能被應(yīng)用于鋰空氣電池正極材料。如，中國專利文獻(xiàn)CN107086304A公開了一種鋰空氣電池過渡金屬硫化物空氣正極材料的制備方法，通過水熱法制備鎳鈷甘油鹽、甘油鹽水解形成鎳鈷氫氧化物空心球，最后氣相硫化鎳鈷氫氧化物制備得到NiCo₂S₄。但該發(fā)明制備方法所采用鈷和鎳前驅(qū)體均有毒且價格較高，同時制備過程需要較高的水熱溫度不利于節(jié)約能源，且最后得到的正極材料比容量及循環(huán)壽命等電化學(xué)性能依然欠佳。又如，中國專利文獻(xiàn)CN110010915A公開了一種鋰空氣電池正極材料及其制備方法、鋰空氣電池，其為鈷的硫化物，為中空的核殼、十二面體結(jié)構(gòu)，制備方法如下；將ZIF-67和硫源溶于溶劑中，形成混合溶液；采用水熱法對所述混合溶液進(jìn)行加熱、保溫，冷卻、干燥后取沉淀物，即得。但該方法制備的催化劑為粉末狀，需與炭黑和粘結(jié)劑混合后方可作為電極材料，因此降低了整體的導(dǎo)電性和催化活性；且鈷元素價格相對較貴且有毒；最后所得正極材料的過電位、比容量、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能依然欠佳。