[發(fā)明專利]一種微米二硫化鈷復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010698335.0
• 申請日: 2020-07-20
• 公開（公告）號: CN111924887B
• 公開（公告）日: 2022-11-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙碩;魯建豪;薛杉杉;吳略韜;斯宏梁;黃宗樂
• 申請（專利權(quán)）人: 北京科技大學(xué)
• 主分類號: C01G51/00
• 分類號: C01G51/00;C01B32/05;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/052;H01M10/0525;H01M10/054;B82Y40/00
• 代理公司: 北京金智普華知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

本發(fā)明提供一種微米二硫化鈷復(fù)合材料的制備方法及其作為電極的應(yīng)用，屬于能源存儲與轉(zhuǎn)換材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先原位合成碳納米管增強金屬有機框架ZIF?67，再進(jìn)行低溫可控限域反應(yīng)先碳化再硫化，制備具有表面官能團(tuán)修飾和多孔結(jié)構(gòu)的微米二硫化鈷復(fù)合材料。該方法合成的二硫化鈷均勻封裝在多孔碳骨架中，擁有大比表面積和豐富的孔徑適宜的孔隙，并且繼承了金屬有機框架和碳納米管的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。該方法合成的微米二硫化鈷復(fù)合材料作為電極，有效抑制伴隨充放電過程材料的副反應(yīng)、體積膨脹和中間產(chǎn)物溶解等現(xiàn)象，促進(jìn)嵌入?轉(zhuǎn)換?贗電容混合儲能協(xié)同作用，呈現(xiàn)高比容量、高體積能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源存儲與轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域，特別涉及具有表面官能團(tuán)修飾的微米二硫化鈷復(fù)合材料的制備及其作為電極的應(yīng)用。

背景技術(shù)

二硫化鈷(CoS₂)作為電極材料其理論比容量高達(dá)870 mAh/g，受到廣泛關(guān)注。但是CoS₂也面臨著硫化物體系的共性問題，例如，電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)緩慢、體積變化大，而且電化學(xué)過程中產(chǎn)生的鋰硫聚合物會發(fā)生溶解以及穿梭效應(yīng)。除此之外，與其他硫化物如FeS₂和TiS₂相比較，CoS₂還存在以下特殊問題：（1）CoS₂的室溫本征電子導(dǎo)電率低，因此室溫電化學(xué)性能比其他硫化物更差，（2）儲能過程CoS₂發(fā)生了嵌入反應(yīng)以及以轉(zhuǎn)換反應(yīng)為主的多步相變，反應(yīng)中間產(chǎn)物Co₃S₄和Co₉S₈幾乎不導(dǎo)電、反應(yīng)可逆性差。因此，理想的CoS₂電極材料需要具有更多維度相互配合更穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以及更強有力的活性物質(zhì)限制機制，從而保障CoS₂克服儲能過程中的相轉(zhuǎn)變和體積變化帶來的離子電子擴(kuò)散通道受阻，維持并增大反應(yīng)活性位點，發(fā)揮CoS₂高比容量的優(yōu)勢，同時顯著提升其充放電過程的穩(wěn)定性和使用壽命。

CoS₂與碳材料的復(fù)合可以提高材料的導(dǎo)電能力、抑制鋰硫聚合物的溶解，并結(jié)合結(jié)構(gòu)設(shè)計可提升金屬硫化物的電化學(xué)性能，例如CN106558690A公開的石墨烯包覆球狀二硫化鈷復(fù)合材料，CN105600745A公開的二硫化鈷/碳納米纖維復(fù)合材料。但是，目前CoS₂的制備方法包括與碳復(fù)合方法還存在許多亟待解決的問題：（1）CoS₂主要是通過水熱反應(yīng)合成，材料中常含有硫酸鈷、硫化鈷、單質(zhì)硫等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響了電化學(xué)性能。（2）通常將CoS₂制備成納米顆粒從而縮短電子和離子的傳輸路徑，解決電化學(xué)過程動力學(xué)條件差的問題，但是納米顆粒材料的界面副反應(yīng)急劇增多，同時也降低了材料的振實密度和體積能量密度。（3）與碳材料進(jìn)行復(fù)合的設(shè)計中，多考慮碳材料增加基體電子電導(dǎo)、緩沖體積變化和抑制鋰硫聚合物溶解的功能，在碳材料的更多作用機制及其多功能協(xié)同方面仍需進(jìn)一步挖掘，從而發(fā)揮碳材料對復(fù)合體系的比容量和能量密度的貢獻(xiàn)。（4）未經(jīng)改性處理的石墨烯、碳納米纖維等碳基材料的導(dǎo)電性能較差，而且完全均勻包覆在CoS₂基體上的技術(shù)難度高，碳復(fù)合對材料整體導(dǎo)電率提升的作用有限；（5）CoS₂的孔隙結(jié)構(gòu)不足，尤其顆粒內(nèi)部離子擴(kuò)散受阻，作為電極材料倍率性能差，且降低了實際參與反應(yīng)的活性物質(zhì)的占比。

因此，探索二硫化鈷制備及其與碳復(fù)合的新方法，從而構(gòu)建微米級多孔結(jié)構(gòu)二硫化鈷是解決上述問題的有效途徑。詳細(xì)地說，制備方法的設(shè)計目標(biāo)是：控制二硫化鈷復(fù)合材料的微觀形貌，使其具有大比表面積和豐富的孔徑適宜的孔隙，便于電解液的滲透和浸潤，增大反應(yīng)活性位點；材料呈微米級顆粒，保證振實密度，提升材料體積能量密度；促進(jìn)二硫化鈷與碳材料的有效包覆，構(gòu)成多維度籠狀電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，發(fā)揮緩沖體積變化和抑制鋰硫聚化物溶解功能。同時，調(diào)控制備方法實現(xiàn)材料表面官能團(tuán)修飾，增強法拉第電荷存儲，激發(fā)在充放電過程中嵌入-轉(zhuǎn)換-贗電容混合儲能反應(yīng)的協(xié)同作用，顯著提高二硫化鈷的比容量和循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容