[發明專利]一種基于硅廢料合金法制備高能量密度鋰離子電池負極材料的方法

在審

• 申請號: 202010697074.0
• 申請日: 2020-07-20
• 公開（公告）號: CN111799461A
• 公開（公告）日: 2020-10-20
• 發明（設計）人: 馬文會;張釗;李紹元;王雷;張嘉昆;魏奎先;陳正杰;謝克強;伍繼君;雷云;楊斌;戴永年
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 天津煜博知識產權代理事務所(普通合伙) 12246
• 代理人: 朱維

本發明涉及一種基于硅廢料合金法制備高能量密度鋰離子電池負極材料的方法，屬于新能源材料和電化學技術領域。本發明基于合金法將金剛線切割硅廢料與金屬顆粒混合并在保護氣氛下加熱熔融狀態，保溫使其充分合金化，在保護氣氛下球磨得到微納米Si@M粉末，微納米Si@M粉末與氧化石墨烯溶液混合，并采用還原性氣體直接還原氧化石墨烯，有效地去除碳原子層間的含氧官能團，將氧化石墨烯還原為石墨烯，得到石墨烯包覆的Si@M高性能鋰離子電池負極材料Si@M@C。本發明采用合金法有效的將硅廢料與金屬結合，改善硅材料電導率差的同時，在材料Si@M表面引入致密石墨烯包覆層，可以有效抑制充放電過程中硅的體積膨脹問題，使其具有高能量密度、高比容量、高穩定性的特點。

技術領域

本發明涉及一種基于硅廢料合金法制備高能量密度鋰離子電池負極材料的方法，屬于新能源材料和電化學技術領域。

背景技術

目前應用相對成熟的Si負極材料是碳包覆SiO，納米SiC復合材料，和Si合金。但硅作為鋰離子電池負極材料也有缺點。硅是半導體材料，自身的電導率較低。在電化學循環過程中，鋰離子的嵌入和脫出會使材料體積發生300％以上的膨脹與收縮，產生的機械作用力會使材料逐漸粉化，造成結構坍塌，最終導致電極活性物質與集流體脫離，喪失電接觸，導致電池循環性能大大降低。此外，由于這種體積效應，硅在電解液中難以形成穩定的固體電解質界面(SEI)膜。伴隨著電極結構的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。

在太陽能行業的硅材料加工中,為了提高生產效率并降低成本,大規模應用金剛線多線切割硅錠或硅片將是最新的發展趨勢。采用金剛線多線切割工藝,相比碳化硅游離切割工藝,其水溶性的切割液以及更單純的切割廢渣更加環保。金剛線切割工藝采用以工業純水為主的混合冷卻液,在切割過程形成硅粉懸浮液,隨著切割的進行硅粉含量會逐漸增加,例如在切割硅片時一刀磨削下來的硅粉可達總質量的40％。過多的游離硅粉會影響到切割液的冷卻、潤滑效果,從而影響加工的質量；另外切割液不能再循環利用,必須更換新液。而廢液的排放不僅給治污帶來壓力,還損失了其中有回收價值的硅粉。對這部分廢棄切割料的回收顯得越發具有價值。

目前，尚未有利用硅廢料結合石墨烯制備出高能量密度高比容量的電池負極材料的方法。

發明內容

針對金剛線切割硅廢料的資源化技術問題，提供一種基于硅廢料合金法制備高能量密度鋰離子電池負極材料的方法，即基于合金法將金剛線切割硅廢料與金屬顆粒混合一起在保護氣氛下加熱熔融狀態，保溫使其充分合金化，在保護氣氛下球磨得到微納米Si@M粉末，微納米Si@M粉末與氧化石墨烯溶液混合，并采用還原性氣體直接還原氧化石墨烯，有效地去除碳原子層間的含氧官能團，將氧化石墨烯還原為石墨烯，得到石墨烯包覆的Si@M高性能鋰離子電池負極材料Si@M@C。本發明采用合金法有效的將硅廢料與金屬結合，改善硅材料電導率差的同時，在材料Si@M表面引入致密石墨烯包覆層，可以有效抑制充放電過程中硅的體積膨脹問題，使其具有高能量密度、高比容量、高穩定性的特點。

一種基于硅廢料合金法制備高能量密度鋰離子電池負極材料的方法，具體步驟如下：

(1)金剛線切割硅廢料經真空干燥、破碎、研磨得到廢硅粉，廢硅粉壓制成型得到廢硅料；

(2)將步驟(1)廢硅料與金屬顆粒混合均勻，置于保護性氣氛中勻速升溫至溫度為800～2000℃并恒溫反應10～300min，冷卻至室溫，在保護性氣氛中球磨得到微納米Si@M粉末；

(3)將步驟(2)微納米Si@M粉末與氧化石墨烯溶液混合均勻，再置于還原性氣氛中，在溫度300～1700℃下恒溫還原反應，冷卻至室溫得到石墨烯包覆的Si@M鋰電負極材料。

所述步驟(2)金屬顆粒為鋁、鎂、鈦、鐵、銅、銀、鎳、鈷、錳的一種或多種金屬顆粒，或者鋁、鎂、鈦、鐵、銅、銀、鎳、鈷、錳的兩種以上金屬的合金顆粒。

所述步驟(2)金屬顆粒的粒徑為200nm～10mm。