[發明專利]改性聚甲基丙烯酸甲酯樹脂及其制備方法和制備用組合物

在審

• 申請號: 202010693854.8
• 申請日: 2020-07-17
• 公開（公告）號: CN113943469A
• 公開（公告）日: 2022-01-18
• 發明（設計）人: 董鑫;王勛章;王碩;楊金勝;張宏宇;宋尚德
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08L33/12
• 分類號: C08L33/12;C08L51/00;C08K5/134;C08F220/14;C08F222/40;C08F279/02
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 梁文惠

本發明涉及改性聚甲基丙烯酸甲酯樹脂及其制備方法和制備用組合物。本發明的用于制備改性聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的組合物包括聚甲基丙烯酸甲酯和抗沖改性劑，形成所述聚甲基丙烯酸甲酯的單體混合物包括甲基丙烯酸甲酯和共聚單體，共聚單體包括N,N′?4,4′?二苯甲烷雙馬來酰亞胺、N?苯基馬來酞亞胺、N?對甲苯基馬來酰亞胺、N?五氟苯酚基馬來酰亞胺、N?環己基馬來酰亞胺、馬來酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯降冰片酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸對氯苯酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或多種，抗沖改性劑包括核殼結構的聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。改善了聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的耐熱性和抗沖擊性。

技術領域

本發明涉及材料化學領域，尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯及其制備方法和制備用組合物。

背景技術

PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的英文縮寫，俗稱有機玻璃，是一種透明聚合物材料，純PMMA的透光率比普通玻璃高10％以上，可高達92％。此外，它還具有一定的物理機械性能，易于加工成型、還能進行挫、切等二次加工。因而被廣泛用于航空、汽車、船舶、照明、電子、光學儀器、儀表、醫療儀器、通訊和文化用品等領域。然而，PMMA玻璃化轉變溫度較低，同時由于聚甲基丙烯酸甲基類樹脂在玻璃態條件下的分子鏈活動性低，不能在快速的應力或沖擊的條件下進行大范圍的分子運動，斷裂往往起始于應力集中而形成的孤立銀紋，因此其宏觀力學性能表現出明顯的脆性與缺口敏感性，與聚碳酸酯等透明塑料相比，其耐熱性較差、抗沖擊強度較低，以上兩個缺點使其在應用中受到了一些限制。

一種現有技術涉及高耐熱PMMA樹脂及其制備方法。該樹脂由共聚物A和P(MMA-co-MAA)這兩種共聚物組成，其質量比為：共聚物A∶P(MMA-co-MAA)＝0.25～4∶1。所述的制備方法包括：第一步：聚合物A與P(MMA-co-MAA)按照以上配比熔融共混，溫度為190℃，轉速為32轉/分條件下熔融共混5分鐘，再于轉速64轉/分條件下熔融共混5分鐘。第二步：在熱壓機中熱壓5分鐘，冷壓10分鐘后即得到共混材料。該技術與單純共聚改性相比，可以進一步提高PMMA樹脂的耐熱性，Tg可達151℃，比兩種共聚物平均值提高15℃，比均聚PMMA提高48℃，并能夠降低共聚物的吸水率，透光率良好，所用的單體低毒，來源豐富，成本低廉。

另一種現有技術提供了一種耐熱、耐刮擦高透過率PMMA合金樹脂組合物，所述的PMMA合金樹脂由以下重量份的原料制成：聚甲基丙烯酸甲酯10-95份，PMMA專用耐熱劑5-90份、所述的PMMA專用耐熱劑為N-苯基馬來酰亞胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物P(NPMI-St-MMA)。該技術的優點在于：使用的N-苯基馬來酰亞胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物與聚甲基丙烯酸甲酯有良好的相容性，共混后透明度高，所制得的合金樹脂具有透過率高、耐刮擦、耐熱的優點。

有人采用可控式自由基聚合(溶液或本體聚合法)，使用一種活性自由機引發劑(包括內酰胺類化合物和硫醇類化合物)引發控制式自由基聚合，聚合溫度30-100℃。聚合物的間同結構含量至少為55mol％，5wt％的熱失重溫度為290℃，產品具有較高的耐熱分解溫度，容易實現工業化生產。

有專利技術涉及耐熱有機玻璃，采用甲基丙烯酸甲酯與N-單脂肪(或/及單脂環)基取代甲基丙烯酰胺進行自由基共聚。制得高耐熱、低吸濕性PMMA模塑料。還有專利技術采用改進的微乳液聚合方法，MMA單體在熱引發或氧化還原引發體系中合成出透明的高分子納米級微膠乳。這種PMMA乳膠的玻璃化轉變溫度較常規方法制備的PMMA高出20℃，同時能保持其固有的透明性和耐候性。

有人提供一種耐劃傷、高抗沖型PMMA復合材料及其制備方法。該PMMA復合材料，由包含如下重量份的各組分制成：甲基丙烯酸甲酯80-200份，苯乙烯30-60份，多官能團交聯劑5-20份，引發劑8×10^-4-30×10^-4份，鏈轉移劑0.1-0.5份。這種PMMA復合材料在無需加入其它助劑，如耐劃傷劑的情況下，仍然具有優異的耐劃傷性、耐沖擊性及透光性，可用于LED等精密元器件等領域。