[發明專利]一種催化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醇的方法

有效

• 申請號: 202010690273.9
• 申請日: 2020-07-17
• 公開（公告）號: CN111961015B
• 公開（公告）日: 2023-03-10
• 發明（設計）人: 張俊華;黃茹露;彭林才;何亮;劉遙
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C07D307/44
• 分類號: C07D307/44;B01J31/22
• 代理公司: 昆明人從眾知識產權代理有限公司 53204
• 代理人: 李曉亞

本發明公開一種催化5?羥甲基糠醛制備2,5?呋喃二甲醇的方法，屬于生物質能源化工技術領域，將5?羥甲基糠醛、異丙醇和生物質碳載鉿基配位絡合物催化劑加入反應釜中，加氫反應后得到2,5?呋喃二甲醇；本發明制備方法簡便、催化劑活性好，且反應選用異丙醇作為氫源，避免直接采用氫氣作為氫供體帶來的安全風險，并且反應條件溫和，反應體系綠色環保。

技術領域

本發明涉及一種催化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醇的方法，屬于生物質能源化工技術領域。

背景技術

當今形勢，面對環境污染嚴重，化石資源日益枯竭的壓力，不得不尋找具有發展潛能的可再生綠色能源以替代或逐步替代化石資源具有重要的現實意義。而生物質能具有儲量大、環保、清潔、可再生的特點，符合可持續發展的要求，成為全球可再生能源研究的熱點領域之一。多糖化合物是生物質的重要組成部分，研究將多糖化合物轉化為各種平臺化合物供人類利用具有十分重要的意義。5-羥甲基糠醛被美國能源部列為基于生物質資源的十大平臺化合物之一，也被認為是聯系生物質資源與石油基工業的橋梁和關鍵物質。5-羥甲基糠醛可以進一步加氫、醚化、氧化、脫碳等催化轉化為一系列高價值的衍生品等。其中，2,5-呋喃二甲醇作為一種高附加價值二醇，具有特殊的化學結構，在精細化學品合成、新型功能化聚醚、聚氨酯及藥物的多雜環化合物的制備研究中都有重要應用。2,5-呋喃二甲醇的主要來源是5-羥甲基糠醛上的醛基加氫，而盡量避免醇羥基和呋喃環過度加氫成為提高2,5-呋喃二甲醇得率的關鍵問題。

對于5-羥甲基糠醛選擇性加氫反應為2,5-呋喃二甲醇的研究目前已有較多報道。其中，曾憲海等人在中國專利CN110128378A中直接使用氫氣作為氫供體實現5-羥甲基糠醛向2,5-呋喃二甲醇的轉化，但氫氣具有易燃性和高分散性，存在一定的安全隱患，且氫氣在部分溶劑中的溶解性不高，利用率較低。而胡磊等人在中國專利CN107442177B中公開了一種磁性金屬有機配位聚合物催化劑用于5-羥甲基糠醛轉移加氫還原為2,5-呋喃二甲醇的方法，但該催化劑制備中選用了三乙胺作為交聯劑，其含有劇毒、有強烈氨臭，且滴加含有交聯劑溶液的速率要求過高，制備條件較為嚴苛，制備過程較為繁瑣。

發明內容

針對上述現有技術存在的問題與不足，本發明提供一種催化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醇的方法，所使用的生物質碳載鉿基配位絡合物催化劑是以甘蔗渣為四價金屬鉿的天然有機配體，其組分里所含有的豐富的羥基與金屬鉿配位絡合，從而實現減少催化劑在使用過程中有效活性金屬淋失導致催化劑失活等問題；在5-羥甲基糠醛催化轉移加氫反應中將異丙醇用作氫源，醇類既可作為氫供體，又可作為溶劑，具有成本低、易儲存等優點，本發明在不使用外源氫的條件下合成產物，工藝簡單，操作方便安全，反應條件溫和，反應體系綠色環保。

本發明通過以下技術方案實現。

一種催化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醇的方法，將5-羥甲基糠醛，有機溶劑異丙醇和生物質碳載鉿基配位絡合物催化劑Hf@C-SO₃H催化劑混合加入反應釜中，加氫反應后得到目標產物2,5-呋喃二甲醇。

所述生物質碳載鉿基配位絡合物催化劑Hf@C-SO₃H采用一步磺化/配位絡合/碳化處理，制備過程包括加熱、洗滌、干燥，具體方法如下：

(1)將0.5g甘蔗渣和0.7mmolHfCl₄加入25mL聚四氟乙烯高壓反應釜中，加入12mL去離子水，室溫下、轉速970rpm磁力攪拌10-15min得到混合液；

(2)將2.083～6.250mL甲烷磺酸緩慢加入步驟(1)的混合液中；

(3)將高壓反應釜密閉后置于180℃的油浴中，磁力攪拌2～8h，轉速300rpm；

(4)將步驟(3)的沉淀用去離子水洗滌至中性，80℃下干燥12h，得到生物質碳載鉿基配位絡合物催化劑Hf@C-SO₃H。