[發明專利]一種負載型釕基磷化物催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202010655245.3
• 申請日: 2020-07-09
• 公開（公告）號: CN111617785B
• 公開（公告）日: 2021-10-15
• 發明（設計）人: 賀宇飛;馬瑞;楊甜星;李殿卿;馮俊婷;劉雅楠
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J35/02;C07C11/06;C07C5/333
• 代理公司: 北京恒和頓知識產權代理有限公司 11014
• 代理人: 孫伯慶

本發明公開了一種負載型釕基磷化物催化劑及制備方法，所采用的制備方法是以SiO₂、Al₂O₃等氧化物為載體，將磷酸與釕源分別以強靜電吸附?浸漬法固載至載體上，并通過焙燒得到PO_x?RuO_y/ZT催化劑前驅體，利用還原氣氛對催化劑前驅體進行還原，在熱驅動下RuO_y和PO_x發生固?固反應，形成Ru?P鍵，得到Ru?P/ZT催化劑。該催化劑活性組分Ru?P納米顆粒尺寸在2?6nm之間。磷源及釕鹽與載體之間的強靜電吸附作用使得磷化物納米顆粒分散均勻，尺寸較小，且制備過程反應條件溫和、簡單綠色。該釕基磷化物催化劑在丙烷脫氫反應中表現出了優異的選擇性和穩定性。

技術領域

本發明屬于催化劑制備領域，具體涉及負載型釕基磷化物催化劑及其制備方法。

背景技術

作為石油工業、化學工業、能源工業以及其他許多行業的支柱科學技術，催化技術對于解決目前發展中存在的能源、環境等重大問題具有關鍵作用，其中新型高效催化劑的發展是催化技術進步的核心力量。過渡金屬磷化物具有特殊的晶體結構及類貴金屬性質，在催化加氫脫硫、加氫脫氮及電化學制氫反應中表現出良好的催化性能，因此，近年來過渡金屬磷化物催化劑發展快速，應用領域不斷擴大。

金屬Ru屬于稀有鉑族金屬元素，與鉑相比，其價格較低，是一類具有廣泛應用前景的金屬催化劑。但金屬Ru熱力學最穩定的結構為六方密堆積結構，而大部分過渡金屬(Pt、Cu、Ir、Pd、Au等)均為面心立方結構，由相圖可知，即使在熔點以上，實現Ru與不同晶格結構金屬元素的體相合金化也極具挑戰性，因此通過引入第二金屬對Ru原子進行幾何結構及電子結構修飾受到極大限制，阻礙了其在催化反應中的應用。在過渡金屬磷化物中，磷原子可以與金屬Ru原子成鍵形成類合金結構，從而可以更大程度地修飾Ru原子的電子結構及表面性質，引起催化性能的改變。過渡金屬磷化物傳統制備方法有金屬單質與紅磷高溫磷化法及PH₃氣體還原法，文獻J.Catal.,2006,237(1):118–130以PH₃為磷源，在250℃下處理金屬鎳制備了磷化鎳Ni₂P催化劑，其反應條件苛刻，同時涉及大量劇毒PH₃氣體逸出。因此，近年來先后發展了前驅體與正三辛基膦溶劑熱法及金屬磷酸鹽程序升溫還原法等。文獻J.Am.Chem.Soc.,2017,139,15,5494-5502報道了以乙酰丙酮銠Rh(acac)₃為金屬源，以正三辛基膦TOP為磷源，以油胺作為溶劑，經過水熱反應成功合成了Rh₂P納米立方體。此方法反應物高度易燃且具有腐蝕性，需要在無氧條件下操作，操作難度大且危險。文獻Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,14433–14437報道了在高溫條件下(650℃)，氫氣氣氛中還原金屬磷酸鹽制備了磷化鉬MoP，這種方法獲得的磷化物顆粒尺寸大，形貌不規則，大多數為團聚的顆粒。

綜上所述，目前過渡金屬基磷化物常見的制備方法條件苛刻，制備過程中使用或伴隨磷化氫等劇毒物質，且催化劑活性組分尺寸難以控制。本發明旨在提供一種在環境友好條件下制備催化活性高的釕基磷化物催化劑。

發明內容

本發明的目的是提供一類負載型釕基磷化物催化劑，另一目的是提供該催化劑的制備方法。該催化劑適用于丙烷脫氫反應。

本發明所提供的負載型釕基磷化物催化劑，表示為Ru-P/ZT，其中ZT代表載體，ZT是SiO₂、Al₂O₃、MgAl₂O₄、ZSM-5分子篩、SBA-15分子篩、SUZ-4分子篩、SAPO-34分子篩中的任意一種；Ru-P為活性組分，其中P/Ru摩爾比在0.1-75范圍內，活性組分顆粒在2-6nm之間，Ru負載量在0.3-10％之間；該催化劑中形成了Ru-P鍵，Ru原子連續位點被P原子分隔。所述Ru負載量為金屬Ru占載體的質量百分比。