[發(fā)明專利]一種雙氧水法環(huán)氧氯丙烷工藝回收甲醇精制的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010645664.9
• 申請(qǐng)日: 2020-07-07
• 公開（公告）號(hào): CN111875478B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫誠(chéng);徐林;丁克鴻;胡欽;李明;李幸霏
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司;江蘇瑞恒新材料科技有限公司;寧夏瑞泰科技股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C31/04
• 分類號(hào): C07C31/04;C07C29/10;C07C29/14;C07C29/74;C07C29/80;C07C29/88
• 代理公司: 北京恒和頓知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11014
• 代理人: 孫伯慶

本發(fā)明涉及一種回收甲醇精制的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是一種雙氧水法環(huán)氧氯丙烷合成工藝中回收甲醇的精制方法。本發(fā)明采用高沸點(diǎn)的酸對(duì)雙氧水法環(huán)氧氯丙烷萃取后的水相進(jìn)行處理，將甲縮醛水解成甲醇和甲醛，再加入水合肼將甲醛和丙烯醇還原成甲醇和丙醇，最后通過精餾達(dá)到提純甲醇的目的。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種回收甲醇精制的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是一種雙氧水法環(huán)氧氯丙烷合成工藝中回收甲醇的精制方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧氯丙烷由于其分子中含有活潑的環(huán)氧基和氯原子，因而化學(xué)性質(zhì)活潑，使其成為一種重要的有機(jī)化工原料和中間體，廣泛被用于合成環(huán)氧樹脂、甘油、氯醇橡膠等多種產(chǎn)品。目前生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法為氯醇法和甘油法。氯醇法工藝成熟，但是生成大量的含鹽廢水；而甘油法工藝較清潔，但是產(chǎn)能受到原料甘油的影響。

開發(fā)清潔環(huán)保的環(huán)氧氯丙烷合成工藝是必然趨勢(shì)，以雙氧水為氧源的氯丙烯環(huán)氧化工藝成為了研究熱點(diǎn)。該工藝主要有兩大催化體系：鈦硅分子篩和雜多酸。以鈦硅分子篩作為催化劑的工藝，因其雙氧水利用率高，環(huán)氧氯丙烷選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛關(guān)注。其環(huán)氧化反應(yīng)液中含有甲醇、3-氯丙烯、環(huán)氧氯丙烷、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇等。反應(yīng)液一般采用萃取的方法將環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)移至油相，而甲醇進(jìn)入水相，再通過精餾回收實(shí)現(xiàn)甲醇的循環(huán)利用。但是在回收甲醇中發(fā)現(xiàn)除了甲醇外，還有甲縮醛、丙烯醇及甲醚類雜質(zhì)，其中甲縮醛是甲醇先氧化成甲醛，甲醛再與甲醇發(fā)生縮醛反應(yīng)形成甲縮醛，甲縮醛與甲醇之間形成共沸混合物，若無(wú)法去除會(huì)不斷在體系中富集不斷降低回收甲醇的含量；而丙烯醇是水相中殘留的氯丙烯水解生成的，返回體系后會(huì)進(jìn)一步與甲醇醚化并氧化生成與環(huán)氧氯丙烷無(wú)法分離的1,2-環(huán)氧-3-甲氧基丙烷，影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前還未見雙氧水法環(huán)氧氯丙烷合成工藝中回收甲醇中去除甲縮醛、丙烯醇等雜質(zhì)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明采用高沸點(diǎn)的酸對(duì)雙氧水法環(huán)氧氯丙烷萃取后的水相進(jìn)行處理，將甲縮醛水解成甲醇和甲醛，再加入水合肼將甲醛和丙烯醇還原成甲醇和丙醇，最后通過精餾達(dá)到提純甲醇的目的。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：向含有環(huán)氧氯丙烷、3-氯丙烯、甲醇、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、甲縮醛和丙烯醇等有機(jī)物的萃余水相中先加入高沸點(diǎn)酸水解甲縮醛，然后再加入水合肼還原醛基和碳碳雙鍵，最后精餾回收甲醇，回收甲醇含量＞99.8％，甲醇回收率＞98％。

由于甲醇沸點(diǎn)為64.7oC，利用易揮發(fā)性或者低沸點(diǎn)的酸去水解，會(huì)降低后續(xù)精餾回收甲醇的純度。

技術(shù)方案中所述的高沸點(diǎn)酸可以是磷酸、硫酸或硒酸，酸濃度為10％～80％，酸與甲縮醛的質(zhì)量比為0.1～10:1，水解溫度為10～80℃，水解時(shí)間為0.5～8小時(shí)；水合肼與甲醛和丙烯醇的質(zhì)量比為1～8:1，還原溫度為30～80℃，還原時(shí)間為0.5～8小時(shí)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

通過酸處理，將萃余水相中的甲縮醛還原成甲醇和甲醛，再通過水合肼將甲醛和丙烯醇還原成甲醇和丙醇，使得回收甲醇純度＞99.8％，甲醇的回收率＞98％。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在1000mL的反應(yīng)釜中加入750g萃余水，其中甲醇20％、甲縮醛1.5％、環(huán)氧氯丙烷1％、3-氯丙烯0.5％、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.6％、1,3-二氯丙醇0.1％、3-氯-1,2-丙二醇0.3％。先加入4g 10％的磷酸，10℃下攪拌0.5h，然后加入10g 40％的水合肼溶液，60℃下攪拌4h，最后經(jīng)過常壓精餾回收甲醇，其含量為99.81％，甲醇回收率98.3％。

實(shí)施例2