[發明專利]一種高分散金屬氧化物/碳納米纖維復合材料的制備方法與應用

在審

• 申請號: 202010638492.2
• 申請日: 2020-07-06
• 公開（公告）號: CN111740099A
• 公開（公告）日: 2020-10-02
• 發明（設計）人: 趙青山;夏爭爭;郭芳;曹風亮;吳明鉑;李忠濤;胡涵;寧匯
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/62;H01M10/054
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本發明公開了一種高分散金屬氧化物/碳納米纖維復合材料的制備方法及應用，其特征在于：將金屬前驅體、分散劑、聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中混合均勻，配制紡絲原液；將所述紡絲原液置于靜電紡絲裝置中，通過靜電紡絲制備纖維原絲膜；將所述纖維原絲膜在氮氣氛圍下進行高溫碳化處理，得到高分散金屬氧化物/碳納米纖維復合材料；所述分散劑為蘋果酸、檸檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明膠中的任意一種。本發明制備的高分散金屬氧化物/碳納米纖維復合材料用作自支撐鈉離子電池負極材料，解決了現有復合材料金屬氧化物顆粒大、分散度低、充放電過程團聚或粉化嚴重等問題，具有制備工藝方法簡單、制備成本低、金屬氧化物分散性好、充放電比容量高、循環穩定性好等特點，具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明屬于電化學儲能技術新材料制備范疇，具體涉及一種高分散金屬氧化物/碳復合材料的制備方法及其應用。

背景技術

近年來，鋰離子電池(LIBs)因具有使用壽命長和能量密度高的優點而得到廣泛的商業化應用。然而，金屬鋰的儲量難以滿足全球巨大的消費市場，鋰資源匱乏問題日益突出。在自然界儲量豐富的鈉和鋰為同一主族元素，表現出非常相似的電化學性質，并且鈉(-2.71V vs SHE)擁有比鋰(-3.40V vs SHE)更高的化學電位，能夠提供更高的工作電壓和能量密度。因此，適用于大規模儲能系統的鈉離子電池(SIBs)有望成為二次電池的“后起之秀”。

金屬氧化物由于其天然豐度大、價格低廉、理論容量高、綠色環保等特點而在電化學儲能領域具有巨大的應用潛力。然而，金屬氧化物導電性差，不利于在充放電過程中金屬氧化物顆粒體積明顯變化，充放電過程中易團聚或粉化最終表現為容量的急劇衰減。為了緩解以上問題，將金屬氧化物與導電性良好且成本低廉的碳材料復合是常用到的一種制備策略。例如，專利CN110148534A通過電紡技術將氧化石墨(GO)與過渡金屬氧化物有效結合，一定程度上緩解了體積膨脹效應和提高了材料的導電性；專利CN107331854A使用金屬海藻酸鹽制備出具有溝槽結構的碳纖維復合電極材料，但由于充放電過程中的活性物團聚，大大降低了循環穩定性。以上方法存在操作復雜、成本高昂、金屬氧化物顆粒顆粒大、團聚嚴重等問題。因此，低成本和可規模化制備復合電極材料的開發仍然面臨很大的挑戰。進一步減小金屬氧化物的粒徑，增強金屬氧化物與碳材料的復合緊密程度，將是構建高性能金屬氧化物/碳復合電極材料的重要方向。

發明內容

針對目前存在的問題，本發明提出一種高分散金屬氧化物/碳納米纖維復合材料的制備方法。首先，將金屬前驅體、分散劑、聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中混合均勻，配制紡絲原液；將所述紡絲原液置于靜電紡絲裝置中，通過靜電紡絲制備纖維原絲膜；將所述纖維原絲膜在氮氣氛圍下進行高溫碳化處理，得到高分散金屬氧化物/碳納米纖維復合材料。將上述材料作為鈉離子電池自支撐負極材料時，表現出優異的可逆比容量和高循環穩定性。材料中原位生成的高分散金屬氧化物與碳纖維緊密結合，并有效解決了金屬氧化物顆粒大、分散度低、充放電過程團聚或粉化嚴重等問題，此外，該工藝方法具有制備成本低、工藝簡單等優勢，具有廣泛的應用前景。

上述提及的高分散金屬氧化物/碳納米纖維復合材料采用以下技術方案獲得：

(1)將一定質量比例的金屬前驅體、分散劑、聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中混合均勻，得到均一分散的紡絲原液；

(2)在一定靜電紡絲工藝參數條件下，將上述紡絲原液通過靜電紡絲制備出纖維原絲膜；

(3)將上述纖維原絲膜置于氮氣氛圍中，按照2℃/min升溫至600℃后保持2h的條件進行碳化處理，最終得到高分散金屬氧化物/碳納米纖維復合材料。

本發明技術方案中，步驟(1)所述金屬前驅體包括金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化鹽、金屬羧酸鹽中的任意一種，金屬優選Fe、Co、Mn、Zn。

本發明技術方案中，步驟(1)所述分散劑包括蘋果酸、檸檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明膠中的任意一種；