[發明專利]MFI拓撲學結構硅分子篩及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202010636836.6
• 申請日: 2020-07-03
• 公開（公告）號: CN111847472A
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發明（設計）人: 程時標;王松林;沈飛;王韓;何怡璇;蔣肇斌;胡志敏
• 申請（專利權）人: 浙江恒瀾科技有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;C01B39/48;B01J29/035;C07D201/04;C07D223/10
• 代理公司: 北京澤南知識產權代理有限公司 11656
• 代理人: 羅攀;李雪

本發明涉及硅分子篩制備領域，公開了一種MFI拓撲學結構硅分子篩及其制備方法和應用，該分子篩含有硅元素、氧元素和金屬元素，所述金屬元素的離子具有Lewis酸特性；以分子篩的總量為基準，所述分子篩中，所述金屬元素的含量為5?100μg/g；所述分子篩的BET比表面積為400?500m²/g。該分子篩應用于環己酮肟氣相貝克曼重排反應時，具有環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性更高的特點。

技術領域

本發明涉及硅分子篩制備領域，具體涉及一種MFI拓撲學結構硅分子篩及其制備方法和應用。

背景技術

Silicalite-1分子篩又稱全硅分子篩、純硅分子篩、硅分子篩，于1978年由美國聯合碳化物公司的E.M.Flanigen等首次成功合成出來，屬于“Pentasil”家族的成員之一。硅分子篩是一種具有MFI拓撲學結構的無鋁分子篩，是ZSM-5型結構分子篩家族中組成最簡單的一種分子篩，其骨架僅含有硅原子和氧原子，基本結構單元為SiO₄四面體。MFI拓撲學結構的硅分子篩擁有豐富的微孔結構和規整均勻的三維細孔道，具有確定的ZSM-5型分子篩的晶體結構，較高的內比表面積，良好的熱穩定性、吸附和脫附能力等性能。硅分子篩在膜吸附分離、凈化、催化材料等領域的開發應用受到人們的日益重視。

硅分子篩可作膜分離的材料，也可作環己酮肟氣相貝克曼重排反應生產己內酰胺的催化劑。但現有技術合成的硅分子篩，無定形氧化硅含量較多，相對結晶度較差且晶體顆粒較大。

US4061724A公開了一種硅分子篩，它的制備原料中不含有鋁源，只有硅源、堿源、模板劑和水，不同于抽取骨架鋁而形成的硅分子篩，其是直接合成硅分子篩，具有MFI拓撲學晶體結構。這種硅分子篩所用硅源為硅溶膠、硅凝膠或白碳黑中的一種，它是由摩爾組成為150-700H₂O：13-50SiO₂：0-6.5M₂O：Q₂O的反應混合物在100-250℃、自生壓力下水熱晶化50-150小時合成的，其中，M是堿金屬，Q是分子式為R₄X⁺的季陽離子，R代表氫或有2-6個碳原子的烷基，X是磷或氮。

JP59164617A公開了一種MFI結構硅分子篩，是以正硅酸乙酯為硅源，四丙基氫氧化銨為模板劑和堿源制備的。

CN102050464A公開了一種硅分子篩的合成方法，包括下列步驟：(1)將正硅酸乙酯與四丙基氫氧化銨在室溫下混合、攪拌、充分水解，并補加水，形成摩爾組成為TPAOH/SiO₂＝0.05-0.5，EtOH/SiO₂＝4，H₂O/SiO₂＝5-100的混合物；(2)將上述混合物在密閉反應釜中，自生壓力下晶化，然后過濾、洗滌、干燥，400-600℃下焙燒1-10小時，得到硅分子篩。

然而，上述現有技術合成的硅分子篩作為催化劑用于環己酮肟氣相貝克曼重排反應時，環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性的提高效果不明顯，而且缺乏與環己酮肟氣相貝克曼重排整體工藝的配合，工業生產的經濟性有待進一步提升，因此，有必要開發一種新的硅分子篩。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性較低問題，提供一種MFI拓撲學結構硅分子篩及其制備方法和應用，該分子篩應用于環己酮肟氣相貝克曼重排反應時，具有環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性更高的特點。

為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種MFI拓撲學結構硅分子篩，該分子篩含有硅元素、氧元素和金屬元素，所述金屬元素的離子具有Lewis酸特性；以分子篩的總量為基準，所述分子篩中，所述金屬元素的含量為5-100μg/g；所述分子篩的BET比表面積為400-500m²/g。

優選地，所述分子篩中，所述金屬元素的含量為6-90μg/g，優選為30-80μg/g。