[發明專利]一種Ni/Zn雙金屬氧化物催化劑的合成及其在正丁烷氧化脫氫反應中的應用

在審

• 申請號: 202010636304.2
• 申請日: 2020-07-03
• 公開（公告）號: CN111790391A
• 公開（公告）日: 2020-10-20
• 發明（設計）人: 程黨國;王煉;萬超;陳豐秋;詹曉力
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C5/48;C07C11/08;C07C11/16
• 代理公司: 杭州君度專利代理事務所(特殊普通合伙) 33240
• 代理人: 朱月芬

本發明公開了一種Ni/Zn雙金屬氧化物催化劑的合成及其在正丁烷氧化脫氫反應中的應用，屬于正丁烷氧化脫氫反應催化劑技術領域。所述Ni/Zn雙金屬氧化物材料采用溶膠凝膠法制得。催化劑在無水蒸氣保護、低氧烷進料比的條件下催化正丁烷氧化脫氫生成丁烯丁二烯等脫氫產物。更具體的說，采用鎳鹽、鋅鹽和去離子水按照一定摩爾比配置，檸檬酸作為絡合劑，經過充分攪拌、溶劑蒸發、陳化、干燥后得到海綿狀綠色粉末，再通過焙燒得到Ni/Zn雙金屬氧化物催化劑。與單一組成NiO催化劑不同的是，本發明Ni/Zn雙金屬氧化物催化劑可以有效催化丁烷轉化成烯烴。而且催化劑穩定性好，在反應過程中不易燃燒失活，同時也不易積碳。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，尤其涉及一種Ni/Zn雙金屬氧化物催化劑的合成及其在正丁烷氧化脫氫反應中的應用。

背景技術

C₄烴各組分由于具有燃料和化工兩方面的應用受到人們的普遍關注，其中丁烷廣泛存在于石油化工和煤化工的副產物中，且其不再適合作為燃料，對應的脫氫烯烴產物如丁烯、丁二烯等則是大量需求的化工中間體。開發利用正丁烷脫氫制取丁二烯的技術，對碳四烷烴資源的高效利用具有重要意義。相比于丁烷催化脫氫工藝，正丁烷氧化脫氫反應具有顯著優點：沒有熱力學限制；相對低溫下進行；反應介質中存在氧氣，焦炭沉積較少。因此，開發正丁烷氧化脫氫制取丁二烯技術既可以有效調節丁二烯的供需平衡，緩解市面上緊缺的烯烴資源，還可以實現正丁烷的高附加值利用。

應用于正丁烷氧化脫氫反應的催化劑之前大多集中于V-MgO、Ni-Bi、Mo等負載型催化劑，其對于丁烷氧化脫氫反應表現出較高的烯烴選擇性，但由于難以調動體相的活性氧物種，在反應活性中存在不足，且要求反應的條件苛刻。近年來，Ni基催化劑在低碳烴(C₂，C₃)氧化脫氫反應中得到廣泛應用，特別是通過其他元素改性Ni形成復合金屬氧化物，如Ni-Zr-O、Ni-Ce-O等。開發出具有優良活性的Ni/Zn雙金屬氧化物催化劑具有重要意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種Ni/Zn雙金屬氧化物催化劑的合成及其在正丁烷氧化脫氫反應中的應用，該催化劑具有較好的穩定性，可以在較低溫度、無水蒸氣保護條件下催化正丁烷氧化脫氫生成C₄烯烴。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

將制備好的雙金屬氧化物催化劑置于反應器中，并將混合氣導入反應器中，保持一定空速和催化劑床層溫度進行反應，得到丁烯丁二烯等脫氫產物。

所述的混合氣包括正丁烷、空氣和氮氣，且混合體積比為1:(5～10):(1～6)。混合體積優選比為1:5:6。

所述的一定空速為14400～16200mL/(g·h)，催化劑床層溫度設定為400～500℃。

雙組分氧化物催化劑成分包括Ni和Zn，其中鎳與鋅的摩爾比為1:0.01～5。

所述催化劑中，鎳與鋅的摩爾比優選為1:0.1～0.5:。

所述催化劑中，鋅來源于鋅鹽，該鋅鹽為硝酸鋅；鎳來源于鎳鹽，該鎳鹽為硝酸鎳。

所述的雙金屬氧化物催化劑制備過程包括如下步驟：

步驟(1)，將一定質量的鎳鹽、鋅鹽和去離子水配置于容器中，一水合檸檬酸與去離子水配置于另一容器中，將檸檬酸溶液緩慢滴加到含鎳鋅鹽的混合溶液中，并充分攪拌，使得鎳與鋅的摩爾比為1:0.01～5，一水合檸檬酸與溶液中金屬離子的摩爾比為1.5:1；

所述的鋅鹽和去離子水的摩爾比為0.01～5:1000；

所述的鎳鹽和去離子水的摩爾比為1:1000；

所述的一水合檸檬酸溶液的質量分數為3.0％～16.0％。