[發明專利]一種生物降解材料多嵌段聚酯及其制備方法

有效

• 申請號: 202010635959.8
• 申請日: 2020-07-03
• 公開（公告）號: CN111748085B
• 公開（公告）日: 2021-09-21
• 發明（設計）人: 龐煊;楊振杰;段然龍;張涵;孫志強;周延川;陳學思
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08G63/83
• 分類號: C08G63/83;C08G63/42;C08G63/08;C07C249/02;C07C251/24;C07F13/00
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 豆貝貝

本發明提供了一種生物降解材料多嵌段聚酯及其制備方法，方法包括以下步驟：在催化劑作用下，丙交酯、鄰苯二甲酸酐和環氧環己烷在溶劑中進行開環共聚合反應，得到多嵌段聚酯；所述催化劑為具有式I結構的希夫堿錳化合物。本發明提供的方法采用具有式I結構的希夫堿錳化合物用于催化丙交酯、酸酐和環氧環己烷的開環共聚合，該催化劑具有NNOO三齒配位能力，能夠形成一個金屬活性中心結合位點，是一種四配位希夫堿錳催化劑，對兩種不同類型的開環聚合都具有比較好的活性，并且對單體有很高的選擇性，可以實現可調控的多嵌段聚合反應。本申請通過三次的酸酐添加能夠得到7段的聚丙交酯?聚酸酐環氧共聚物，最高分子量能夠達到47kg/mol。

技術領域

本發明屬于聚合物技術領域，尤其涉及一種生物降解材料多嵌段聚酯及其制備方法。

背景技術

大自然中的許多生物合成如：DNA，蛋白質等，具有人工合成做不到的復雜而精確的調節過程，這也是目前聚合物合成化學中的一個關鍵的挑戰。

控制聚合反應過程的活性以及聚合物組成，并且按照需要定制多樣化的聚合物組分或結構可以滿足工業對熱和機械性能的要求，主要由環狀單體的開環聚合(ROP)或開環共聚合(ROCOP)制備的可降解聚酯是石油衍生材料的重要替代品，在實際應用中，結晶性的PLA材料熔點較高可滿足很多方面的應用，但是存在硬而脆的缺點，而環氧化物與酸酐共聚物通過單體的選擇可以得到柔性好的材料。相較于將幾種材料直接物理共混，化學共聚物相容性好，通過嵌段或無規共聚等手段得到的共聚物材料可能具有更好的物理與加工性能，還可以作為增容劑改性不同材料的物理共混物。由于聚合物的微觀鏈段結構對其物理性質具有非常大的影響，能夠調控聚合物分子鏈接的可控聚合催化體系成為研究的熱點，所以，致力于開發出一種針對多單體組分的可控多嵌段聚合催化體系。

近來，陸續出現的酸酐/環氧化物/LA可轉換共聚物的工作被認為是具有良好生物相容性和機械性能的多樣化聚酯的有前途的方法，但是用于精確控制嵌段序列和聚合物分子量的多嵌段聚酯的制備方法仍然很有限。在以前的工作中，多嵌段聚酯主要是通過聚酯多元醇的擴鏈反應生產的，添加鏈轉移劑可以增加嵌段數，但不利的是過多的鏈轉移反應只會產生分子量相對較低的多元醇類低聚物。此外，在有機金屬催化劑如Salen Cr或Al體系中，需要助催化劑來引發開環過程，這會給活性物種的結構確定帶來困難，還有引發基團的限制和副反應也會影響聚合反應的最終效果。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種生物降解材料多嵌段聚酯及其制備方法，該方法無需添加鏈轉移劑和助催化劑，能夠制得可控的多嵌段聚酯。

本發明提供了一種生物降解材料多嵌段聚酯的制備方法，包括以下步驟：

在催化劑作用下，丙交酯、鄰苯二甲酸酐和環氧環己烷在溶劑中進行開環共聚合反應，得到多嵌段聚酯；

所述催化劑為具有式I結構的希夫堿錳化合物：

其中，Y選自C2～C4的直鏈烷基、C4～C7的環烷基或

所述R選自-H、鹵基或C1～C5烷基。

優選地，所述開環共聚合反應的溫度為75～85℃，時間為24～60h。

優選地，所述催化劑、丙交酯和鄰苯二甲酸酐的物質的量比為1:100～500:100～500。

優選地，所述溶劑選自鄰苯二甲酸酐或甲苯。

優選地，所述催化劑的物質的量和溶劑的體積比為0.1mmol:(15～40)mL。

優選地，所述R為-H或叔丁基；

所述Y選自-CH₂-CH₂-CH₂-或-CH₂-CH₂-。