[發明專利]一種硼摻雜鋯酸鑭鋰包覆石墨復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 202010633943.3
• 申請日: 2020-07-02
• 公開（公告）號: CN113889594A
• 公開（公告）日: 2022-01-04
• 發明（設計）人: 徐軍紅;陳和平
• 申請（專利權）人: 洛陽月星新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/133;H01M4/36;H01M4/58;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司 41119
• 代理人: 郭佳效

本發明屬于二次電池負極材料領域，具體涉及一種硼摻雜鋯酸鑭鋰包覆石墨復合材料的制備方法。該方法包括以下步驟：1)無機鋰鹽、無機鑭鹽、無機鋯鹽、硼酸鹽、乙二醇、氧化石墨烯、檸檬酸和溶劑混合，制備前驅體液，將前驅體液進行水熱反應，干燥，得到石墨烯/硼摻雜鋯酸鑭鋰前驅體；2)將石墨烯/硼摻雜鋯酸鑭鋰前驅體、無定形碳前驅體、石墨、溶劑組成的混合液進行噴霧干燥，然后將噴霧干燥產物進行碳化。該方法所得硼摻雜鋯酸鑭鋰包覆石墨復合材料，外殼中的硼摻雜鋯酸鋰鑭、無定形碳和石墨烯協同表現出良好的鋰離子導電率和電子導電性，有利于提升材料的離子傳輸速率和導電性，可有效提高石墨負極材料的倍率性能、散熱性能和循環性能。

技術領域

本發明屬于二次電池負極材料領域，具體涉及一種硼摻雜鋯酸鑭鋰包覆石墨復合材料的制備方法。

背景技術

目前商業化的鋰離子電池負極材料中以人造石墨為主，人造石墨的倍率性能較差，目前多通過在人造石墨表面包覆軟碳或硬碳，來提高材料的嵌/脫鋰離子速率。

申請公布號為CN110071274A的中國發明專利申請公開了一種包覆處理法提高人造石墨負極材料性能的加工工藝，其是通過高溫瀝青對人造石墨進行包覆，然后再經碳化處理在人造石墨的表面包覆一層無定形碳，對人造石墨的電化學性能具有一定的改善作用。

由于包覆層在充放電過程中，鋰離子只能從石墨層的邊緣，即平行于石墨層的方向進出石墨層結構，無法從垂直石墨層的方向進出，因此鋰離子進出石墨層的擴散系數小，直接導致鋰離子電池的倍率性能較差。而同時，在高倍率下充放電時，當鋰離子來不及擴散進入石墨層間時，鋰離子集中在負極電極表面并被還原成活性極高的金屬鋰枝晶，造成安全性能偏差。

發明內容

本發明的目的在于提供一種硼摻雜鋯酸鋰鑭包覆石墨復合材料的制備方法，以提高石墨負極材料的循環性能和倍率性能。

為實現上述目的，本發明的硼摻雜鋯酸鋰鑭包覆石墨復合材料的制備方法的技術方案是：

一種硼摻雜鋯酸鋰鑭包覆石墨復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)無機鋰鹽、無機鑭鹽、無機鋯鹽、硼酸鹽、乙二醇、氧化石墨烯、檸檬酸和溶劑混合，制備前驅體液，將前驅體液進行水熱反應，干燥，得到石墨烯/硼摻雜鋯酸鑭鋰前驅體；

2)將石墨烯/硼摻雜鋯酸鑭鋰前驅體、無定形碳前驅體、石墨、溶劑組成的混合液進行噴霧干燥，然后將噴霧干燥產物進行碳化。

采用上述方法所得硼摻雜鋯酸鑭鋰包覆石墨復合材料為核殼結構，內核為石墨，外殼主要由硼摻雜鋯酸鋰鑭、無定形碳和石墨烯組成，硼摻雜鋯酸鋰鑭占硼摻雜鋯酸鋰鑭和無定形碳質量總和的10-30％；其中，硼摻雜鋯酸鋰鑭的分子式為Li₂Zr_xB_1-xO₃，0.5≤x≤1。

本發明提供的硼摻雜鋯酸鑭鋰包覆石墨復合材料的制備方法，外殼中的硼摻雜鋯酸鋰鑭、無定形碳和石墨烯協同表現出良好的鋰離子導電率和電子導電性，有利于提升材料的離子傳輸速率和導電性，可有效提高石墨負極材料的倍率性能、散熱性能和循環性能。

上述方法中，通過水熱法將硼元素、石墨烯均勻的摻雜在包覆層中，與包覆劑均勻混合后包覆在石墨表面，制備工藝簡單、穩定性好，保證產品具有較高的質量穩定性和一致性。

為進一步優化對石墨負極材料倍率性能和循環性能的優化，優選的，外殼中硼摻雜鋯酸鋰鑭和石墨內核的質量比為(1-10)：100。

為使復合材料具有更高的振實密度，提高電池能量密度，優選的，所述硼摻雜鋯酸鑭鋰包覆石墨復合材料的粒徑為10-20μm。

水熱反應保證各原料充分反應即可，從反應效率方面考慮，優選的，步驟1)中，水熱反應的溫度為150～200℃，反應時間為1～12h。