[發(fā)明專利]納米沸石咪唑骨架材料和CO2

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010633031.6
• 申請(qǐng)日: 2020-07-02
• 公開（公告）號(hào): CN111875808B
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 詹國武;曾小麗;陳彬;肖靜冉;周樹鋒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華僑大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G83/00
• 分類號(hào): C08G83/00;C02F1/30;C02F101/30
• 代理公司: 廈門市首創(chuàng)君合專利事務(wù)所有限公司 35204
• 代理人: 張松亭;陳丹艷

本發(fā)明公開了納米沸石咪唑骨架材料和CO₂輔助制備方法及應(yīng)用。通過在ZIFs的合成過程中引入CO₂氣體作為調(diào)節(jié)介質(zhì)，利用CO₂氣體的通入與撤除處理，可逆地破壞金屬離子與有機(jī)配體之間的配位鍵，使ZIFs在溶解再結(jié)晶的過程中快速發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終制備nano ZIFs。該制備方法耗時(shí)短、操作簡便、重復(fù)性好、合成工藝經(jīng)濟(jì)環(huán)保，制備的nano ZIFs具有顆粒尺寸小、比表面積大、結(jié)晶度高、熱穩(wěn)定性好、純度高等優(yōu)點(diǎn)。之外，nano ZIFs還具有良好的有機(jī)染料光降解催化活性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及納米沸石咪唑骨架材料和CO₂輔助制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

沸石咪唑骨架(ZIFs)是由四配位金屬離子(例如Zn²⁺或Co²⁺)和有機(jī)咪唑化合物連接形成的具有類似沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架。與大部分金屬有機(jī)骨架(MOFs)相比，ZIFs具有較高的物化穩(wěn)定性與較高的比表面積。因此，ZIFs已經(jīng)成為了各行各業(yè)中前景廣闊的重要材料，包括氣體存儲(chǔ)、膜分離、催化、生物醫(yī)學(xué)等方面。

與無機(jī)納米材料相似，ZIFs的粒徑和形貌在理化性質(zhì)和應(yīng)用性能中起著關(guān)鍵作用。因此，許多方法如改變前驅(qū)體溶液濃度、溶劑類型、合成溫度、添加封蓋劑或堿液添加劑等，已經(jīng)被用來調(diào)節(jié)ZIFs顆粒的粒徑和形貌。例如，Cravillon等(Chemistry ofMaterials,2011,23(8), 2130-2141)通過添加競爭配體來調(diào)節(jié)結(jié)晶過程的去質(zhì)子平衡和配位平衡，成功將ZIF-8納米晶體的粒度調(diào)節(jié)在10至65nm之間。此外，各種表面活性劑和聚合物已被用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，調(diào)整ZIFs的粒徑和形貌。例如，Hu等(ChemCatChem,2019,11(14),3212-3219)以不同的表面活性劑作為模板，制備了不同形貌的ZIFs，如實(shí)心球、空心球等。但是，在實(shí)驗(yàn)過程中優(yōu)化各種合成參數(shù)往往是費(fèi)時(shí)、昂貴和低效的。此外，在某些情況下，添加輔助化學(xué)試劑來調(diào)整ZIFs 顆粒的形貌和粒度可能會(huì)帶來諸如純度低或結(jié)晶性差的問題，因此，開發(fā)一種更簡便、更直接的方法來精確控制ZIFs晶體的大小和形貌十分重要的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了納米沸石咪唑骨架材料和CO₂輔助制備方法及應(yīng)用，解決了上述背景技術(shù)中的問題。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一是：提供了一種CO₂輔助制備納米沸石咪唑骨架材料的方法，在ZIFs的合成過程中引入CO₂氣體，利用CO₂氣體的通入與撤除處理，使 ZIFs在溶解再結(jié)晶的過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，制備得到納米沸石咪唑骨架材料，記為nano ZIFs；

所述CO₂氣體的通入與撤除處理包括如下步驟：

在金屬鹽與有機(jī)配體混合產(chǎn)生沉淀后，通入壓力為1～50bar的CO₂氣體10～120min，然后撤除CO₂氣體，攪拌反應(yīng)10～120min。

在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，包括如下步驟：

(1)將金屬鹽溶解于醇類溶劑中，攪拌至完全溶解得到溶液A；將有機(jī)配體溶解于醇類溶劑中，并加入堿液，攪拌至完全溶解得到溶液B；將溶液A和溶液B混合，得到產(chǎn)生白色固體沉淀的渾濁液；

(2)向渾濁液中通入CO₂氣體，待渾濁液轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻迦芤海蝗缓蟪烦鼵O₂氣體后進(jìn)行攪拌，使澄清溶液逐漸產(chǎn)生乳白色的固體產(chǎn)物；離心回收固體產(chǎn)物，清洗、烘干得到nanoZIFs。

在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，所述金屬鹽為無水醋酸鋅、二水合醋酸鋅、無水硝酸鋅、六水合硝酸鋅、無水硫酸鋅、七水合硫酸鋅、無水醋酸鈷、四水合醋酸鈷、無水硝酸鈷、六水合硝酸鈷、無水硫酸鈷、七水合硫酸鈷中的一種或多種。