[發明專利]用于氧化苯類底物的原位封裝Cu沸石催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 202010632920.0
• 申請日: 2020-07-02
• 公開（公告）號: CN111659458B
• 公開（公告）日: 2022-01-07
• 發明（設計）人: 王亮;金竹;肖豐收
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J29/46;B01J29/76;C07C29/48;C07C37/60;C07C39/04;C07C33/22;C07C33/26;C07B41/02
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

1.一種用于氧化苯類底物的原位封裝Cu沸石分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）以銅鹽、銅鹽的水合物或銅鹽的水溶液作為前驅體，加入絡合劑得到Cu離子絡合物；然后加入氫氧化鈉、鋁源、模板劑、硅源和水，攪拌均勻得到懸濁液；

在所述懸濁液中，氫氧化鈉∶鋁源∶模板劑：硅源∶水的摩爾比為0.1～2.0∶0～5.0∶0.1～10∶1.0～10∶0.25～100；

（2）將懸濁液裝入水熱釜中進行水熱反應，控制反應溫度120 ~ 240℃，反應時間6~96h；取出產物并經干燥后在400 ~ 700℃焙燒處理，得到原位封裝Cu/CuO_x納米團簇的沸石分子篩催化劑；控制步驟（1）中前驅體的用量，使沸石分子篩催化劑中Cu/CuO_x的質量分數為0.1~20%；

所述沸石分子篩催化劑的活性組分是下述任意一種：

（1）封裝于MFI、FAU或CHA型分子篩中的原位合成的氧化銅、氧化亞銅或單質銅納米團簇；

（2）封裝于MFI、FAU或CHA型分子篩中的原位合成的氧化銅、氧化亞銅或單質銅納米團簇中的兩種或多種晶相共同組成的混相氧化物團簇；

所述沸石分子篩催化劑的活性組分是由Cu/CuO_x納米團簇和分子篩組成，將Cu/CuO_x納米團簇均勻的包裹在沸石晶體內；通過將Cu金屬活性中心原位封裝于分子篩內部，形成Cu/CuO_x納米團簇的結構；活性中心外側為沸石的微孔結構，具有選擇性吸附擴散和提高產物選擇性的能力，起到雙功能催化劑的作用。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋁源是偏鋁酸鈉、三氧化二鋁或薄水鋁石中的任意一種。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板劑是聚乙二醇、四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丙基溴化銨中的任意一種。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源是納米二氧化硅、細孔硅膠、B型硅膠、硅溶膠或硅酸四乙酯中的任意一種。

5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述絡合劑是乙二胺四乙酸鹽、酒石酸、三乙醇胺、氨三乙酸三鈉或二乙烯三胺五羧酸鹽中的任意一種。

6.將權利要求1所述方法制備獲得的沸石分子篩催化劑用于氧化苯類底物的方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）在密閉容器中加入沸石分子篩催化劑、有機溶劑、苯類底物和過氧化氫，混合均勻；在所得混合物中，沸石分子篩催化劑的質量為5~500mg，加入苯類底物的體積為0.1~4ml，過氧化氫的體積為6~18ml，余量為有機溶劑；

（2）在常壓下密封容器，控制反應溫度為30～120℃，反應時間為2～12小時；通過沸石分子篩催化劑的催化氧化在苯環上生成酚類基團，并最終得到苯酚類化合物。

7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑是下述任意一種或多種：叔丁醇、叔戊醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亞砜或丙酮。

8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述苯類底物是下述任意一種或多種：苯、甲基苯、對二甲基苯、鄰二甲基苯或間二甲基苯。