[發明專利]一種具有BEA結構沸石的制備方法

在審

• 申請號: 202010632853.2
• 申請日: 2020-07-04
• 公開（公告）號: CN111762796A
• 公開（公告）日: 2020-10-13
• 發明（設計）人: 龍英才;濮鵬翔;林德昌
• 申請（專利權）人: 復榆（張家港）新材料科技有限公司
• 主分類號: C01B39/46
• 分類號: C01B39/46;B01J20/18;B01J20/30;B01D53/02;B01D53/06
• 代理公司: 北京翔石知識產權代理事務所(普通合伙) 11816
• 代理人: 李勇

本發明提供一種具有BEA結構沸石的制備方法，包括：以活性白土為硅鋁源、NaOH為堿源，加入適量BEA沸石晶種制成合成反應混合物，所述合成反應混合物置于耐壓反應釜中水熱反應制成高結晶度Na?BEA沸石，所述高結晶度Na?BEA沸石經過礦物酸溶液處理脫除鋁生成高硅H?BEA沸石，所述高硅H?BEA沸石在飽和水蒸氣焙燒作用下制備成所述具有BEA結構沸石，本發明提出的制備方法其原料價廉易得、綠色的制備工藝簡單易行，在工業和環保領域具有廣泛應用前景。

技術領域

本發明涉及沸石分子篩技術領域，尤其涉及一種具有BEA結構沸石的制備方法。

背景技術

可揮發性烴類、醇類、醛類、胺類、酮類等有機分子是汽車噴漆、制革工業、家具生產、化工，石化等行業廢氣排發VOC的主要成分。有些烴類分子比如汽油，芳烴等其分子直徑在0.5至0.7納米。兩種大孔沸石分子篩，即BEA型和FAU型，兩者有效孔徑范圍在0.67-0.74nm,均可吸附可揮發性有機分子。BEA沸石骨架結構具有二個正交的12氧環孔道，而FAU沸石骨架結構是由一些孔徑僅僅0.28納米的β籠按金剛石結構互聯形成一個稱為α籠構成。對FAU沸石而言，正己烷分子只可被吸附于FAU沸石的超籠中，明顯降低了占有率，而BEA沸石所有孔道均可吸附正己烷。

目前,工業上這兩種大孔高硅疏水沸石制備方法如下:

BEA沸石:以四乙基氫氧化銨為模板劑,與硅源(無定形二氧化硅、硅溶膠、水玻璃等)、鋁源(氧化鋁、氫氧化鋁、鋁酸納、硫酸鋁等鋁鹽)混合生成的硅鋁膠加入適量的酸或堿調節合適的堿度制成反應混合物，該混合物在耐壓反應釜中，在120-180℃下水熱反應1-5d生成15-30的(TEA-Na-Si-Al-O)-BEA，繼而經焙燒脫除TEA模板劑、酸交換除Na，即制成商品H-BEA沸石。由于BEA沸石骨架結構的高度耐酸穩定性，經濃礦物酸(硝酸、硫酸或鹽酸等)水溶液處理即可脫除骨架上的鋁，制成SAR100至全硅的大孔疏水BEA沸石。

FAU沸石：以硅源(無定形二氧化硅、硅溶膠、水玻璃等),鋁源(氧化鋁、氫氧化鋁、鋁酸納、硫酸鋁等鋁鹽)混合生成的硅鋁膠加入適量的酸或堿調節合適的堿度制成的SAR10-20的反應混合物，在反應釜中、95-105℃下反應20-50h生成SAR(SiO2/Al2O3)4-5的商品Na-FAU(即Na-Y)沸石，繼而經銨鹽溶液多次交換脫除Na-Y沸石上的Na生產出NH4-Y。由于SAR 4-5的Na-Y或NH4-Y沸石骨架結構的耐酸穩定性極低，必須先將NH4-Y在450-600℃飽和水蒸汽下焙燒4-10h,使其骨架部分脫鋁、制成骨架SAR 8-10的商品USY(即超穩Y)。再用礦物酸溶液(硝酸、硫酸或鹽酸等)處理脫除骨架上少量鋁以及骨架外孔道中的非骨架鋁后、在飽和水蒸汽中、650-8000C下焙燒處理5-10h即可制成SAR80的大孔疏水高硅FAU沸石。

綜上所述的對比可以明確這兩種大孔高硅疏水沸石中，高硅疏水BEA沸石的制備過程比較簡單、能耗低，其主要缺點是要使用有機模板劑TEAOH，使合成的原料成本高昂，也會因廢水中有機含氮物的污染使其環保處理費用比較高。當今各地環保要求越來越高的形勢下、生產受到制約。為此，尋找一種不用TEAOH、且用價廉易得的天然礦物為硅鋁源、以無銨法直接合成Na-BEA，繼而經酸液脫鋁處理和其后的熱處理直接制成大孔高硅疏水BEA沸石就成為實際意義和應用價值十分重大的話題。

發明內容

在發明內容部分中引入了一系列簡化形式的概念，這將在具體實施例部分中進一步詳細說明。本發明的發明內容部分并不意味著要試圖限定出所要求保護的技術方案的關鍵特征和必要技術特征，更不意味著試圖確定所要求保護的技術方案的保護范圍。

為至少部分地解決上述技術問題，本發明提供了一種具有BEA結構沸石的制備方法，其過程如下：