[發明專利]一種鈀催化合成對二甲氨基苯甲酸酯類化合物的方法

在審

• 申請號: 202010631745.3
• 申請日: 2020-07-03
• 公開（公告）號: CN111718271A
• 公開（公告）日: 2020-09-29
• 發明（設計）人: 李揚;郝萌;孫寧;張才林
• 申請（專利權）人: 西安工程大學;紹興市柯橋區西紡紡織產業創新研究院
• 主分類號: C07C227/04
• 分類號: C07C227/04;C07C229/60;C07C227/16;B01J23/63;B01J37/08
• 代理公司: 西安弘理專利事務所 61214
• 代理人: 弓長

本發明一種鈀催化合成對二甲氨基苯甲酸酯類化合物的方法，具體為：首先，制備碳材料；在碳材料上負載貴金屬，得到Pd/C催化劑；再對Pd/C催化劑進行稀土金屬的摻雜；以對硝基苯甲酸異辛酯或者對硝基苯甲酸乙酯作底物，氫氣為氫源，摻雜稀土元素的Pd/C為催化劑，加入緩沖溶液，加氫反應，分別得到對二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)、對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)。采用稀土元素作為助劑，并引入緩沖溶液，有效穩定鈀催化劑的活性和壽命，進而實現加氫反應的高產率、高選擇性。

技術領域

本發明屬于有機物制備技術領域，具體涉及一種鈀催化合成對二甲氨基苯甲酸酯類化合物的方法。

背景技術

對二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)是一種良好的UVB區的紫外吸收劑。作為防曬劑在國際上被大量地使用。對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)是一種高效的胺促進劑，主要用于紙張、木材、金屬及塑料表面的清漆涂料體系進行紫外固化，也用做增感劑。2種苯甲酸酯目前市場需求巨大，但是我國很大程度上需要依賴進口。因此合成這2種苯甲酸酯的意義巨大。

兩種苯甲酸酯的生產工藝都是通過對硝基苯甲酸酯的加氫、烷基化來制備。工藝路線比較理想，原料成本也有著較大的經濟優勢。然而目前該工藝存在兩大科學問題：第一，該反應是間歇式反應，生產工藝比較復雜，耗時耗力，成本較高，不符合綠色連續化生產的新型化工設計理念。第二，該催化加氫過程仍然采用安全風險較大的蘭尼鎳催化劑，雖然反應活性高，但是操作過程安全隱患太大，也不符合現代化工的安全環保要求。另外甲基化試劑多聚甲醛的用量較大，存在生產成本高的問題。近年來，被權威報道過的硝基苯加氫催化劑中，金屬納米催化劑具有很高的催化活性和選擇性，是催化加氫反應的研究熱點。已報道的穩定金屬納米粒子的方法很多，如：載體負載法、表面活性劑穩定法和離子液體穩定法等。其中載體負載法在硝基苯制氫反應中表現出優異的催化活性，且具有易制備、易回收、操作簡單以及生產成本低等優點。綜上所述，開發新的催化體系，為催化硝基化合物加氫提供一條高效、溫和的新途徑，是目前的現實需求。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鈀催化合成對二甲氨基苯甲酸酯類化合物的方法，以摻雜性碳載鈀催化材料為催化劑，在較溫和的條件下，實現加氫制備對二甲氨基苯甲酸酯類化合物。

本發明所采用的技術方案是，一種鈀催化合成對二甲氨基苯甲酸酯類化合物的方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1，制備碳材料；

步驟2，在碳材料上負載貴金屬，得到Pd/C催化劑；

步驟3，對Pd/C催化劑進行稀土金屬的摻雜；

步驟4，以對硝基苯甲酸異辛酯或者對硝基苯甲酸乙酯作底物，氫氣為氫源，利用摻雜稀土元素的Pd/C催化劑合成對二甲氨基苯甲酸酯類化合物。

本發明的特點還在于，

步驟1中，具體為：

將碳源溶解于水中，形成質量百分數5～20％的溶液，然后在100～200℃下反應5～24h，冷卻至室溫，產物用水離心洗滌數次，干燥，研磨，得碳材料；

碳源為單糖、多糖或者尿素；

干燥溫度為80℃，干燥時間為12h；研磨后碳材料的粒徑為1.5mm。

步驟2中，具體為：

將乙酰丙酮鈀、對苯二甲酸和碳材料混合，在150℃下反應4h，然后加入緩沖溶液，攪拌20-30min，即在碳材料上制備鈀對苯二甲酸模板；之后將反應混合物進行冷凝回流反應，反應溫度為150℃，反應時間為4-5h，再移出冷凝器和磁力攪拌棒，并取出含有反應產物的容器，將含有反應混合物的容器放入預熱至150℃的鋁塊中，靜置，并在150℃的條件下密封20-22h，待完全干燥后，將材料冷卻至室溫，研磨，最后將產物在氬氣氣氛下進行熱解，熱解溫度為800℃，熱解時間為2h；隨爐冷卻，得到Pd/C催化劑；