[發明專利]一種基于表面引發制備的聚合物電解質、其制備和應用

有效

• 申請號: 202010628096.1
• 申請日: 2020-07-02
• 公開（公告）號: CN111825874B
• 公開（公告）日: 2021-08-10
• 發明（設計）人: 薛志剛;張永;于麗平;王計嶸;解孝林;周興平
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: C08J7/16
• 分類號: C08J7/16;C08F220/18;C08F220/28;H01M10/0525;H01M10/0565;C08L33/08
• 代理公司: 武漢華之喻知識產權代理有限公司 42267
• 代理人: 曹葆青;廖盈春

本發明屬于聚合物電解質技術領域，并具體公開了一種基于表面引發制備的聚合物電解質、其制備和應用。通過將含有溴活性位點的再引發劑與共聚單體、交聯劑、引發劑、鏈轉移劑和有機溶劑混合，在隔絕氧氣條件下發生RAFT反應，得到第一聚合物；然后利用所述第一聚合物表面的活性溴位點引發第二單體發生ATRP聚合反應，得到第二聚合物；第二聚合物與鋰鹽混合，得到基于表面引發制備的聚合物電解質。該聚合物電解質應用于鋰電池時，其聚合物網絡提供較好的力學支撐，具有較好的機械性能，同時該聚合物網絡提高了該聚合物電解質的無定型含量，進而提高電解質膜的離子電導率和鋰離子電池的循環性能。

技術領域

本發明屬于聚合物電解質領域，更具體地，涉及一種基于表面引發制備的聚合物電解質、其制備和應用。

背景技術

電池作為一種具有穩定電壓、穩定電流、長時間穩定供電、受外界影響小等優點的供能設備，受到人們的廣泛研究。鋰電池自1991年首次商業化以來，由于其具有能量密度高、功率密度大、工作電壓高、無污染、無記憶效應等優點，其在移動手機、筆記本、數碼相機、油電混合動力汽車、純電動汽車以及儲能設備等領域中得到了廣泛的應用。

在過去三十年里，使用有機液態電解質的鋰離子電池在便攜式電子產品中取得了巨大的成功，但是目前的鋰離子電池在電極活性材料容量以及安全方面存在瓶頸。這主要是由于常用的無機鋰-過渡金屬氧化物陰極(170mAh g^-1) 和石墨陽極(約370mAh g^-1)的容量較低。而鋰金屬作為陽極具有超高的理論容量(約3860mAh g^-1)，但是當使用鋰金屬作陽極時，鋰金屬表面由于沉積不均勻而形成樹枝狀Li會刺穿隔膜，引起內部短路，會造成安全隱患，這妨礙了其實際應用。

現在商業化的鋰電池主要使用傳統液態電解質，具有室溫離子電導率高的優點，但是在過沖或遭到外力破壞時可能會發生局部過熱甚至爆炸等安全事故。與傳統商業化液體電解質相比，聚合物電解質具有能量密度大、質量輕、機械性能和安全性能好等諸多優點。聚合物電解質不僅可以起到傳統商業隔膜隔離正負極材料、防止電池內部短路的作用，還能如傳統液態電解質一樣為鋰離子傳導提供離子通道。聚氧化乙烯(PEO)基聚合物電解質具有安全、靈活、易加工的特點，自被發現能夠作為鋰電池電解質以來，受到人們的廣泛研究，但是由于PEO在低溫下易部分結晶，不利于鋰離子的傳導，限制了其應用。

為了在室溫下擴大基于PEO的全固態聚合物電解質中的無定形部分，采用如下幾種有效策略。首先，PEO鏈可以通過合成嵌段共聚物、交聯，或通過化學反應支化PEO鏈來改性，以增加無定形比例并促進傳導途徑。其次，通過在 SPE中引入添加劑，例如具有大尺寸陰離子的低晶格能Li鹽，有機增塑劑，和共混聚合物，摻雜無機填料，可以改善乙氧鏈段單元的運動能力。但是這些電解質仍然存在電導率低、循環性能差等問題。另外，部分聚合物電解質通過上述方法改性后電導率有一定的提升，但是無法兼顧力學性能，仍然有鋰枝晶產生，對電池的使用安全造成隱患。

發明內容

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種基于表面引發制備的聚合物電解質、其制備和應用，其通過將含有溴活性位點的再引發劑與共聚單體、交聯劑、引發劑、鏈轉移劑和有機溶劑混合，在隔絕氧氣條件下發生 RAFT反應，得到第一聚合物；然后利用所述第一聚合物表面的活性溴位點引發第二單體發生ATRP聚合反應，得到第二聚合物；第二聚合物與鋰鹽混合，得到基于表面引發制備的聚合物電解質。該聚合物電解質應用于鋰電池時，其聚合物網絡提供較好的力學支撐，具有較好的機械性能，同時該聚合物網絡提高了該聚合物電解質中聚乙二醇部分的無定型含量，進而提高電解質膜的離子電導率和鋰離子電池的循環性能。由此解決現有技術鋰離子電池中聚合物電解質電導率低、循環性能差以及力學性能差、鋰枝晶生長的技術問題。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種聚合物電解質的制備方法，包括如下步驟：

(1)將第一單體與含有溴引發位點的酰溴試劑混合，在溶劑和縛酸劑存在條件下發生酯化反應，反應后分離提純得到含有溴活性位點的再引發劑；