[發明專利]一種碳包覆磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 202010625689.2
• 申請日: 2020-07-02
• 公開（公告）號: CN111900344B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 邵重陽
• 申請（專利權）人: 江蘇海基新能源股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/58;H01M10/0525;C01B25/26;C01B25/45;C01B25/37
• 代理公司: 江陰市揚子專利代理事務所(普通合伙) 32309
• 代理人: 蘇玲

本發明涉及一種碳包覆磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，首先將按Mn和Fe摩爾比配置過渡金屬鹽溶液A、磷溶液B和氨水溶液C同時滴加到反應釜中，制成磷酸錳鐵鋰正極材料前驅體；后前驅體按照摩爾比配鋰源，并加入包覆碳源和摻雜金屬化合物，惰性氣氛保護下煅燒得到碳包覆磷酸錳鐵鋰正極材料。本發明一種碳包覆磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法有效減少雜質相的形成，極大地抑制了反應中可能產生的氧化現象；其采用導電碳包覆和離子摻雜對材料進行改性，提高了材料的電子導電率，減弱Mn³⁺的Jahn?Teller效應，改善材料的循環穩定性，極大地促進碳包覆磷酸錳鐵鋰正極材料的實際應用。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種碳包覆磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術

近年來，鋰離子電池在消費電子產品、儲能電站和電動汽車領域的應用取得了巨大的成就。正極材料作為鋰離子電池體系中的關鍵材料之一獲得了廣泛的關注。目前，鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元正極材料是市場化程度最高的幾種材料。其中磷酸鐵鋰以其大容量、安全環保、長壽命、工作溫度范圍廣等優點獲得了市場的認可，成為目前商用化最廣泛的鋰離子正極材料之一，然而其也存在低溫性能差、材料振實密度小、一致性差、能量密度較低等問題，成為制約磷酸鐵鋰大規模應用的關鍵因素。相比磷酸鐵鋰，磷酸錳鐵鋰（LiMn_xFe_1-xPO₄，0≤x≤1）正極材料相比磷酸鐵鋰LiFePO₄具有更高的放電電壓（3.8Vvs3.3V），這樣可使電池的能量密度提升15%左右，是一種非常具有應用潛力的正極材料。

但磷酸錳鐵鋰的內在缺陷也很明顯，如：電子導電率低、鋰離子擴散系數低、Mn³⁺的Jahn-Teller效應等。Mn含量越高，電導率越低，而且在充放電過程中存在Jahn-Teller效應，一般Mn/Fe摩爾比不超過3/2。這就需要我們對材料的結構和成分進行優化改性，目前常用的方法有顆粒尺寸納米化及形貌控制、導電相碳包覆和離子摻雜，通過這三方面綜合改性之后，磷酸錳鐵鋰正極材料的性能可以得到極大的改善。顆粒尺寸納米化和形貌控制有利于提高Li⁺的遷移速率，改善其大倍率放電的性能；導電碳包覆一方面可提高材料的電子導電率，另一方面可限制顆粒尺寸長大，同時抑制Mn³⁺在電解液中的溶解；離子摻雜可有效的減弱Mn³⁺的Jahn-Teller異位效應，改善材料的循環穩定性。

另外，磷酸錳鐵鋰常用的合成方法為固相法，此方法具有成本低、設備簡單、工藝流程參數變量較少、適合于工業化生產等優點。但其缺點也比較突出，原材料在微觀上的接觸不夠充分，混合效果有限，導致合成的產物物相不均勻、粒度分布范圍廣，產品的一致性較差，易出現雜質，合成的周期較長，能耗較大。

發明內容

本發明的目的是提供一種碳包覆磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，該制備方法可以提高正極材料的物相純度、一致性以及可控性，且適于工業化生產。

本發明解決上述問題所采用的技術方案為：一種碳包覆磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）以去離子水作為溶劑，二價錳源化合物和二價鐵源化合物按照化學式LiMn_xFe_1-xPO₄中Mn、Fe原子比例配置過渡金屬離子鹽溶液A，其中0≤x≤1。

（2）以去離子水作為溶劑，配置磷源化合物溶液B。

（3）配置氨水溶液C。

（4）反應釜中加入去離子水作為反應底液，并加入還原劑，通入氮氣保護1小時以上。

（5）將步驟（1）中的溶液A、步驟（2）中溶液B、步驟（3）中溶液C同時滴加到步驟（4）中的反應釜內，反應中持續通入氮氣進行反應。

（6）將步驟（5）反應完畢后的混合液陳化。