[發明專利]一種金屬有機框架化合物復合膜的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202010621534.1
• 申請日: 2020-06-30
• 公開（公告）號: CN113861499B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 李先鋒;吳金娥;戴卿;張華民
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C08J9/40
• 分類號: C08J9/40;C08J9/36;H01M8/0245;H01M8/18;C08L27/16;C08L27/20
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 張瑩

本申請提供了一種金屬有機框架化合物復合膜的制備方法及其應用，所述方法至少包括：(1)將含有有機高分子樹脂、金屬源I和有機溶劑的分散液，轉移至多孔膜基底表面，去除有機溶劑，得到含有晶種的基底膜；(2)獲得含有金屬源II、有機配體和有機溶劑的溶液；(3)將所述含有晶種的基底膜置于所述步驟(2)中的溶液中，原位反應，即可得到所述金屬有機框架化合物復合膜；本申請通過種晶?二次生長的方法在基膜表面原位引入金屬有機框架化合物，從而形成金屬有機框架化合物復合膜。該類金屬有機框架化合物復合膜制備簡單，工藝環保。

技術領域

本申請涉及一種金屬有機框架化合物復合膜的制備方法及其應用，屬于鋅碘液流電池領域。

背景技術

第二次工業革命以來，化石能源危機日益嚴重，以風能、太陽能等為代表的可再生能源的發電儲能研究得到諸多關注。液流電池儲能技術具有大規模儲能潛力，放電時間長，功率密度大，裝置設計靈活，可有效改善可再生能源放電儲能側和用電側不均衡問題。鋅碘液流電池是一種新型液流電池，以鋅為負極，碘為正極，具有能量密度高，價格低廉，環境友好等優點，有良好的應用前景。

隔膜是液流電池中的關鍵組件，顯著影響著電池的綜合性能。其要求可有效阻隔正、負電解液活性物質的互混，提供非活性離子傳輸通道，從而完成電池回路。理想的鋅碘液流電池隔膜，應具有高化學穩定，高機械穩定性，高離子選擇性，高離子傳導率。首先要耐受鋅枝晶，更重要的是隔膜對碘三負離子要有阻隔作用。碘三負離子是鋅碘液流電池中正極的充電產物碘單質，與碘離子絡合而成，以水溶的狀態存在于正極水相電解液中。碘三負離子從正極擴散到負極，將導致鋅碘液流電池庫倫效率降低，循環壽命變差。因此通過抑制碘三負離子的跨膜擴散，可提高鋅碘液流電池的電池性能。

金屬有機框架化合物是一種由金屬離子和有機配體通過配位鍵構筑而成的框架化合物，具有高結晶性，規整的孔道。有效孔道尺寸可通過改變有機配體種類，金屬離子種類，以及有機配體的修飾來改變。同時，對已有金屬有機框架化合物進行后修飾，可進一步對材料官能化，拓寬其應用場景。

傳統的液流電池隔膜包括離子交換膜和多孔膜。離子交換膜通常易溶脹，導致離子傳輸通道增大，從而降低離子選擇性；多孔膜化學穩定性更好，可通過增加孔隙率來提高離子選擇性，然而致密的多孔結構會影響隔膜的離子傳導率。這兩者都難以平衡離子傳導率和離子選擇性的trade-off效應。復合膜，通常由分離層和支撐層構成。其特殊結構可通過分離層和支撐層的分開調控，從而實現高離子選擇性和高離子傳導率，提高液流電池的性能，是一種具有應用前景的膜結構。

將具有可調孔徑的金屬有機框架化合物用于復合膜分離層，可實現不同尺寸離子的有效篩分，將大大提高原多孔膜的離子選擇透過能力。在鋅碘液流電池中，金屬有機框架分離層，可實現對以碘三負離子為代表的活性物質的阻隔，以及對其他非活性如鉀、鈉離子的選擇性透過；同時選用高機械穩定的基底，可提高復合膜對鋅枝晶的耐受性。從而實現復合膜在鋅碘液流電池中的高離子選擇性，高離子傳導性，以及長循環壽命，對進一步提高鋅碘液流電池的性能有重要意義。

金屬有機框架化合物復合膜的制備，通常采用非原位的方法。即將金屬有機化合物合成之后，借助少量粘結劑，采用旋涂，噴涂，刮涂等方式將其與基膜結合，從而制備得到以金屬有機框架化合物為分離層的復合膜。然而非原位的方法制備得到的復合膜，分離層與基膜結合能力差，難以抵抗液流電池運行過程中電解液的沖刷，甚至裝配電池過程中受到的壓力。由此可見，在液流電池隔膜研究中，非原位生長方法制備得到的復合膜中穩定性不足以滿足長期的使用要求。為提高基底與金屬有機框架化合物的緊密結合，新的制膜工藝亟待提出。

發明內容

根據本申請的一個方面，提供一種金屬有機框架化合物復合膜的制備方法及其應用，該復合膜以高分子多孔膜為基膜，通過種晶-二次生長的方法在基膜表面原位引入金屬有機框架化合物，從而形成金屬有機框架化合物復合膜。該類金屬有機框架化合物復合膜制備簡單，工藝環保。