[發明專利]一種負載型核殼結構ZnO催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010621436.8
• 申請日: 2020-06-30
• 公開（公告）號: CN111659404B
• 公開（公告）日: 2021-08-17
• 發明（設計）人: 鞏金龍;徐依依;陳賽;裴春雷
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 琪琛

本發明屬于負載型催化劑技術領域，公開了一種負載型核殼結構ZnO催化劑及其制備方法和應用，該催化劑以Al₂O₃為載體，以ZnO為活性位；Al₂O₃載體負載有NiZn@ZnO核殼結構，NiZn@ZnO核殼結構包括NiZn合金內核和ZnO外殼；制備方法為先將Ni(NO₃)₃·6H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于去離子水中；然后將Al₂O₃浸漬于上述所得溶液中，超聲分散均勻后完全干燥；最后所得固體焙燒，還原后得到目標催化劑。本發明的催化劑具有高活性和高選擇性，并表現出優異的穩定性，打破了ZnO基催化劑快速失活的限制，可以在低碳烷烴脫氫制烯烴，特別是丙烷脫氫制丙烯中應用。

技術領域

本發明屬于負載型催化劑技術領域，具體來說，是涉及一種Al₂O₃負載的NiZn@ZnO核殼結構催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

丙烯是工業生產重要的基礎化工原料之一，主要用于生產聚丙烯、環氧丙烷、丙烯腈等產品。近年來，全球范圍內丙烯的需求量大增，促進了其產能快速增長，國內2019年丙烯總產量達到3300萬噸，同比2018年漲幅在8.75％。目前，丙烯供應主要來自石腦油裂解制乙烯和石油催化裂化過程的副產品。但是，隨著富含低碳烷烴的頁巖氣的開發，乙烯生產工藝開始從石腦油裂解轉向乙烷蒸汽裂解等非聯產丙烯技術，因而丙烯價格也隨之上升。加上傳統工藝的高耗能、低選擇性以及石油資源的短缺，無法滿足日益增長的需求，促使人們尋找更經濟更高效的丙烯生產方式。而丙烯-丙烷價差自2016年來持續擴大，丙烷脫氫借助成本優勢產能增加顯著，丙烷脫氫制丙烯技術(PDH)展現出了廣闊的前景。2013年10月，天津渤化年產能60萬噸的丙烷脫氫裝置的投產，丙烷脫氫大幕在中國正式拉開。2014-2016年間，丙烷脫氫(含混烷)產能已每年至少投產三套裝置的速度增長。截止2017年底，中國丙烷脫氫(含混烷)總產能達513.5萬噸，在總產能中占比達15％。

丙烷脫氫的反應式為:△H_298K＝124.3kJ/g.mol。反應是受熱力學平衡控制的強吸熱反應，高溫、低壓條件有利于反應的進行。負載型CrO_x和Pt催化劑是兩類重要的工業催化劑，分別應用于丙烷脫氫已經工業化的生產工藝；即Lummus的Catofin工藝和UOP的Oleflex工藝中，Catofin工藝采用的CrO_x催化劑受積碳失活困擾，平均12分鐘就要對催化劑再生一次，同時CrO_x也會對環境造成嚴重污染。而Oleflex工藝選用的Pt系催化劑具有優異的活化烷烴C-H鍵的能力，但作為貴金屬，Pt的應用受到其昂貴價格的強烈限制。因此，廉價且環境友好的替代催化劑受到廣泛關注。

在具有催化丙烷脫氫活性的各種金屬氧化物中(氧化釩，氧化鎵，氧化鐵，氧化鋯等)，氧化鋅具有較高的活性和對丙烯的選擇性，儲量豐富且廉價易得，是很有潛力的催化劑。目前存在的問題是氧化鋅作為活性物種，在丙烷脫氫反應過程中暴露于還原性的反應氣氛下容易快速失活，失活的機制是脫氫反應過程中ZnO活性位點上表面羥基和烷基鋅的H重組時H₂O的形成和脫附導致的ZnO物種還原金屬Zn，金屬Zn無丙烷脫氫活性且熔點較低易流失。

發明內容

本發明要解決的是現有ZnO基催化劑容易快速失活的技術問題，提供了一種負載型核殼結構ZnO催化劑及其制備方法和應用，該催化劑具有高活性和高選擇性，廉價無毒，與此同時表現出優異的穩定性，打破了ZnO基催化劑快速失活的限制，可以在低碳烷烴脫氫制烯烴中作為催化劑應用。

為了解決上述技術問題，本發明通過以下的技術方案予以實現：