[發明專利]一種可再生催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202010616129.0
• 申請日: 2020-06-29
• 公開（公告）號: CN113926446A
• 公開（公告）日: 2022-01-14
• 發明（設計）人: 邵益;呂建剛;劉波;周海春;王迪
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/20
• 分類號: B01J23/20;B01J38/02;B01J38/12;B01J37/02;C07C1/20;C07C1/207;C07C11/167
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;卑瑩

本發明提出了一種可再生催化劑及其制備方法，所述可再生催化劑包括：催化劑載體、活性組分和再生助劑，所述活性組分包括金屬氧化物，所述再生助劑包括稀土氧化物中的一種或多種，通過在負載活性組分的催化劑上負載再生助劑，可以幫助催化劑再生時活化氧氣，促進再生時積碳的燃燒，降低催化劑再生溫度，避免高溫再生降低催化劑的L酸酸量，從而影響催化劑再生活性及壽命，上述可再生催化劑可以用于乙醇和乙醛混合物制備1，3?丁二烯，與新鮮的可再生催化劑相比，再生后的可再生催化劑的L酸酸量可保持90％以上，再生后的可再生催化劑依然保持良好的活性。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種可再生催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

1，3-丁二烯廣泛用于化學工業中，丁二烯是合成丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、氯丁橡膠和丁腈橡膠的主要原料。用于丁苯橡膠的最大，其次是聚丁二烯橡膠(主要是順丁橡膠)。丁二烯還用于生產丁苯乳膠、ABS樹脂、己二腈等，己二腈是生產尼龍66的原料。目前，蒸汽裂解生產乙烯的副產C4餾分是丁二烯的主要來源，全球約97％的裝置采用裂解C4混合物抽提工藝。但是，近年來石油的價格升高，以及全球蒸汽裂解原料輕質化對丁二烯產量的影響，開發生產丁二烯的替代方法具有重要意義。

乙醇制備丁二烯主要有一步法和兩步法兩種生產方法：一步法由乙醇單獨進料，一步生產丁二烯；兩步法首先在一個反應器中將乙醇脫氫轉化為乙醛，然后以乙醇與乙醛混合物為原料在另一個反應器中轉化為丁二烯。乙醇制備丁二烯完整的反應路徑如下：(1)一部分乙醇首先經過無氧脫氫生成乙醛；(2)兩分子乙醛再通過羥醛縮合反應生成3-羥基丁醛；(3)隨后3-羥基丁醛脫水轉化為2-丁烯醛；(4)2-丁烯醛再與乙醇發生MPVO的分子間氫轉移的反應，轉化為2-丁烯醇，乙醇則脫氫再次生成乙醛；(5)最后，2-丁烯醇脫水形成丁二烯。

(1)CH₃CH₂OH→CH₃CHO+H₂

(2)2CH₃CHO→CH₃-CHOH-CH₂-CHO

(3)CH₃-CHOH-CH₂-CHO→CH₃-CH＝CH-CHO+H₂O

(4)CH₃-CH＝CH-CHO+CH₃CH₂OH→CH₃-CH＝CH-CH₂OH+CH₃CHO

(5)CH₃-CH＝CH-CH₂OH→CH₂＝CH-CH＝CH₂

反應過程中存在多種副反應，特別是乙醇脫水生成乙烯、乙醚和醛多聚反應生成碳五以上重組分，此外還可能發生其它反應(如裂解、加氫、環化、Diels-Alder反應等)。

美國聯合碳化物公司(Process Economics Program Report 35E，On-PurposeButadiene Production.IHS Markit，California，2012)使用2％Ta₂O₅/SiO₂催化劑，在325-350℃溫度下兩步法得到丁二烯選擇性63％，催化劑壽命為120h，催化劑再生過程使用含有硝酸的空氣400℃焙燒，需要硝酸協助氧化積碳，若不使用硝酸而直接在500℃下焙燒再生，催化劑無法恢復到原來的活性。同樣的，Dumeignil等(Green Chem.，2018，20：3203-3209)采用ZnTa-TUD-1催化劑，在持續反應60h后，丁二烯選擇性從73％降低至60％以下，經焙燒再生后，催化劑活性有所恢復，但15h后就下降至再生前的活性水平，導致上述問題的原因是經焙燒后催化劑表面物種結構或性質改變。