[發明專利]一種高熵金屬氧化物催化劑的制備方法及其用途

有效

• 申請號: 202010612179.1
• 申請日: 2020-06-30
• 公開（公告）號: CN111790397B
• 公開（公告）日: 2023-05-09
• 發明（設計）人: 朱文帥;鄧暢;吳沛文;何靜;陸林杰;巢艷紅
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C10G11/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明屬于催化材料制備領域，公開了一種高熵金屬氧化物催化劑。所述高熵金屬氧化物具備高溫穩定結構，可在高溫煅燒后依舊保持很好的催化活性，為解決高溫下金屬團聚問題以及高溫催化領域提供了一種思路。本發明通過對氯化錳，乙酸鎳，氯化銅，氯化鋅和氯化鈷的球磨、高溫加熱等步驟制備了高熵金屬氧化物，還公開了上述催化劑的應用。本發明所述催化劑利用高熵結構獨特的位形熵和固溶體的結構高溫穩定各組成元素，使得活性位點保持高溫穩定狀態，提高了催化劑的穩定性和催化氧化性能，對燃油中的含硫化合物具有較高的催化氧化脫除效率，提高了油品質量，減輕環境污染。

技術領域

本發明屬于催化材料制備領域，尤其涉及一種高熵氧化物催化劑的制備方法及其用于催化氧化脫除燃油中的有機硫化物。

背景技術

高熵材料是由五種及五種以上元素組成的一種固溶體氧化物，主導熱力學穩定性的是位形熵而非傳統合金內部所形成的內聚能，這種位形熵能夠使得高熵結構高溫下保持穩定狀態。若以金屬元素作為高熵組成元素，就可解決金屬高溫不穩定易升華，團聚等問題。另外，固溶體的性質也使元素均勻分散，這一性質在作為催化劑時可以使得活性組分分散的更加均勻，作為載體分散其他活性組分時也能很好的分散活性組分。這對解決高溫下金屬團聚現象以及活性組分分布不均勻提供了一種新的思路。目前已有高熵材料的合成方法主要有電弧熔煉技術，真空熔鑄法，粉末冶金技術等，合成條件較為苛刻和復雜(需在高溫高壓下進行)，且目前所合成高熵材料大多為高熵合金很少合成高熵金屬氧化物，因此使用一種溫和的合成方法解決高溫催化領域催化劑的需求顯得十分重要。

發明內容

針對現有技術中存在的問題，本發明利用高熵結構特殊的位形熵和固溶體結構高溫穩定各組成元素，使得活性位點均勻分散且保持高溫穩定狀態，所要解決的技術問題是提供一種合成條件溫和，操作簡單，低成本的，利用球磨且通過控制煅燒時間和保留時間的方式制備高溫穩定高熵催化劑的方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

高熵金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將商品級的氯化錳，乙酸鎳，氯化銅，氯化鋅和氯化鈷以一定比例混合，所得混合物置于球磨罐中，然后按比例稱取球磨珠，球磨；

(2)將步驟(1)球磨后的樣品，置于坩堝中，在高溫爐中空氣氛圍下加熱到800-1100℃，保持2～6小時，即可得到高熵金屬氧化物催化劑。

步驟(1)中，所述混合物中，商品級氯化錳，乙酸鎳，氯化銅，氯化鋅和氯化鈷的物質的量之為1：(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)。

步驟(1)中，球磨珠質量與混合物總質量比例為8:1～12:1；所述球磨的條件為：球磨1～2小時，轉速保持在100～200轉/分鐘，間歇時間為5～10分鐘。

步驟(1)中，所述球磨罐為不銹鋼或瑪瑙材質，球磨珠為不銹鋼、氧化鋯或瑪瑙材質。

步驟(2)中，所述的坩堝為氧化鋁坩堝、石英坩堝或碳化硅坩堝。

步驟(2)中，高溫爐的升溫速率為5～10℃/分鐘。

將本發明制備的高熵金屬氧化物催化劑用于催化氧化脫除燃油中芳香性有機硫化物的用途。

具體應用方法如下：

在三口燒瓶中加入油品，向油品中加入催化劑并通入氧氣，在設定溫度下磁力攪拌反應，反應過程中，催化劑保持不溶于油品，反應過后油品與催化劑通過簡單傾倒法分離，反應過程中采用氣相色譜(GC-FID)儀檢測油品中硫化物的含量，計算脫硫率。其中催化劑用量為每20mL模型油中加入0.02g～0.06g，反應時間為3～9小時，反應溫度為110℃～120℃。

所述的燃油包括DBT模型油，4,6-DMDBT模型油和4-MDBT模型油,其中降解DBT的模型油效果最好。