[發明專利]一種摻雜錳酸鋰及其制備方法、應用

在審

• 申請號: 202010611069.3
• 申請日: 2020-06-30
• 公開（公告）號: CN111740103A
• 公開（公告）日: 2020-10-02
• 發明（設計）人: 方剛;趙孝連;楊亮亮;陳月升;蔣凱;閔婷
• 申請（專利權）人: 高點（深圳）科技有限公司;貴州高點科技有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/0525;H01M10/42;C01G45/12
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 潘俊達

本發明屬于材料合成技術領域，尤其涉及一種摻雜錳酸鋰的制備方法，包括步驟：S1，先利用可溶性錳鹽制備粒徑分布可控的錳系前驅體，將摻雜物質與錳系前驅體均勻混合得到混合物A；或者將可溶性錳鹽和摻雜物質直接混合，以此制備含有粒徑分布可控的錳系前驅體和摻雜物質的混合物A；S2，對混合物A進行預處理；S3，將預處理后的混合物A與鋰鹽混合，得到混合物B；S4，將混合物B在空氣或者氧化性氣氛中升溫進行固相燒結反應，得到粒徑可控的摻雜錳酸鋰。另外，本發明還涉及一種摻雜錳酸鋰及其在鋰離子電池中的應用。相比于現有技術，本發明制得球形單晶錳酸鋰，抑制錳酸鋰材料中(111)晶面的生長，改善錳酸鋰材料的性能。

技術領域

本發明屬于材料合成技術領域，尤其涉及一種摻雜錳酸鋰及其制備方法、應用。

背景技術

鋰離子電池在人們日常生活中的用途越來越廣泛。目前商用的鋰離子電池正極材料主要為磷酸鐵鋰、鈷酸鋰或三元鎳鈷錳固溶體材料，但是它們的成本依然相對較高。對于鋰離子電池市場而言，低成本的鋰離子電池正極材料依然具有非常大的市場吸引力。尖晶石型錳酸鋰作為一種鋰離子電池正極材料，它除了具有合成條件低、錳礦資源豐富、材料的成本低廉的優點，同時錳酸鋰正極材料還具有較高的充放電電壓平臺、較好的耐過充能力、優異的倍率性能等優點。因此，錳酸鋰正極材料在成本較敏感的鋰離子電池市場仍然具有廣闊的空間。

然而，錳酸鋰正極材料在充/放電過程中容量衰減較快，在較高溫度下其循環性能表現更差。錳酸鋰正極材料制備的鋰離子電池循環性能較差的原因包括以下幾個方面(1)Mn³⁺離子發生歧化反應生成的Mn²⁺溶解到電解液中，并且這個過程在較高溫度下更容易發生；(2)循環過程中Mn²⁺離子的溶解導致材料結構性失氧生成氧缺陷，導致晶體結構不完整，不在具有電化學活性(3)充放電過程中發生John-Teller相轉變，導致沒有活性的四方相增加(4)錳酸鋰材料中Mn⁴⁺的高氧化性導致電解液發生分解；(5)溶解到電解液中的Mn離子在負極SEI膜中析出，并俘獲大量鋰離子，導致容量迅速衰減。因此，要獲得性能較好的錳酸鋰為正極的鋰離子電池，必須要抑制錳酸鋰在充放電過程中的Mn離子溶解問題。

大量的研究表明，錳酸鋰材料中減小(111)晶面與電解液的接觸有利于抑制Mn在電解液中的溶解現象，提高錳酸鋰材料在充放電過程中的結構穩定性，進而有效改善了錳酸鋰材料的電化學性能。目前，從材料制備的角度來考慮改善錳酸鋰材料循環性能的方法主要包括三類：1)通過包覆工藝在錳酸鋰材料表面包覆一層材料(大多數為金屬氧化物)，阻止錳酸鋰與電解液的直接接觸，從而減少錳離子在電解液中的溶解現象(如已授權中國專利CN102694167B和CN102569807B)；2)通過摻雜的方法，在錳酸鋰材料中摻雜其他元素，通過提高錳酸鋰材料在發生脫/嵌鋰過程中材料的結構穩定性，抑制Jahn-Teller相轉變，從而提高錳酸鋰材料的循環穩定性(如已公布的中國專利CN110336016A、CN108206275A)；3)結合上述體相摻雜和表面包覆方法(如已公布中國專利CN109216694A)。雖然以上三種方式都能從一定程度上獲得性能改善的錳酸鋰材料，但是其沒有解決錳酸鋰材料中尖晶石型結構(111)晶面生長的問題。

發明內容

本發明的目的之一在于：針對現有技術的不足，而提供一種摻雜錳酸鋰的制備方法，制得球形單晶錳酸鋰，抑制錳酸鋰材料中(111)晶面的生長，改善錳酸鋰材料的性能。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種摻雜錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟：

S1，先利用可溶性錳鹽制備粒徑分布可控的錳系前驅體，將摻雜物質與所述錳系前驅體均勻混合得到混合物A；或者將可溶性錳鹽和摻雜物質直接混合，以此制備含有粒徑分布可控的錳系前驅體和摻雜物質的混合物A；

S2，對所述混合物A進行預處理；