[發明專利]富鋰錳基鋰離子電池正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202010608246.2
• 申請日: 2020-06-30
• 公開（公告）號: CN111785966A
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發明（設計）人: 施少君;黃志雄;許如盼;井泉淏
• 申請（專利權）人: 常熟理工學院
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 吳茂杰

本發明公開一種富鋰錳基鋰離子電池正極材料及其制備方法，具有表面異質層結構，比容量大、循環穩定性好。本發明的富鋰錳基鋰離子電池正極材料，其具有表面異質層結構。所述表面異質層結構由下述制備過程獲得：(10)溶液制備：稱取硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳，溶解于水中，得到溶液A；稱取碳酸氫銨，加入到去離子水乙醇混合溶液中，得到溶液B；(20)高溫燒結：將溶液A、B混合，置于微波水熱反應釜中，得到前驅體，將所述前驅體與氫氧化鋰高溫燒結，得到富鋰正極材料；(30)高溫煅燒：將所述富鋰正極材料與稀土金屬硝酸物混合后，高溫煅燒，得到具有表面異質層結構的富鋰錳基鋰離子電池正極材料。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，特別是一種富鋰錳基鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術

隨著人們對鋰離子電池的容量的需求不斷提高，而正極的性能決定了電池的性能。

富鋰正極層狀材料擁有較高的充放電容量，Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂在20mA·g-1下充放電容量高達250mA h g-1，從而引起了電化學研究工作者的廣泛興趣。然而，其首圈庫倫效率較低，循環穩定性差，倍率性能低并且材料在充放電過程中電壓下降限制了它的運用。其次，因為富鋰正極材料Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂在高電壓下商用電解液的性能不穩定，表面結構易在高電位下被電解液分解導致穩定性差。

為了避免上述缺點，很多表面改性的方法都被嘗試。中國發明專利[北京工業大學，趙煜娟等，一種二氧化硅包覆富鋰錳基正極材料的合成方法，申請(專利)號：CN201610223526.5]公開了一種二氧化硅包覆富鋰錳基正極材料的合成方法，雖然提高了倍率性能，但是二氧化硅容易膨脹收縮，導致包覆材料脫落，從而在不斷地充放電后性能衰減較快。中國發明專利[中國電力科學研究院有限公司；國家電網有限公司，楊凱等，一種有效抑制富鋰錳基正極材料氧流失的包覆方法，申請(專利)號：CN201811299417.7]公開了一種有效抑制富鋰錳基正極材料氧流失的包覆方法，這種方法工藝簡單,成本低廉，可有效抑制材料在首圈充放電過程中的氧流失，但是在包覆的過程中用水來分散富鋰正極材料，容易導致材料表面被水中的H+腐蝕，破壞材料表面結構。中國發明專利[合肥國軒高科動力能源有限公司，何磊等，一種硫化亞鐵包覆富鋰正極材料及其制備方法，申請(專利)號：CN201711404515.8]公開了一種硫化亞鐵包覆的富鋰正極材料，這種方法簡單，增強正極材料表面結構，提高正極材料的循環性能，但是只是在材料表面涂覆上一層保護材料，導致材料容量降低。這些方法都只對材料的部分性能做出調整和改善。

富鋰錳基材料表面狀態的改進一直以來被認為是突破其應用瓶頸最具前景的手段之一。合理有效的表面修飾，一方面可以顯著提高材料的表面導電狀態，配合電極中的導電劑，形成高效的電子網絡通道，加速電子在整個正極系統中的傳遞。另一方面，可以有效抑制表面結構在循環過程中的退化，從源頭上減緩或阻止活性物質的不可逆損失，提高電極材料的穩定性。當前各種表面修飾的手段中，研究最為廣泛的是對富鋰錳基材料進行表面包覆改性。常見的包覆物主要有碳材料、氧化物、氟化物及其它一些高穩定性的正極材料。富鋰錳相形成過程的高溫需氧條件及材料中高價態錳元素的氧化性，使得碳材料的原位包覆十分困難，且包覆效果不理想。氧化物、氟化物在大多數情況下可以有效提高電極材料的穩定性，但是在一定程度上會降低表面電子電導，或是阻礙鋰離子從電解液向材料內部的擴散(包覆層自身的阻礙及由外到內擴散路徑的增長)。而高穩定性的正極材料合成困難，且與富鋰錳基材料的合成條件相沖突，導致復合材料原位合成困難。此外，目前的表面修飾手段，主要通過利用不同于富鋰錳材料主晶相結構的物質進行表面修飾，勢必在界面處存在嚴重的晶格失配現象，最終導致包覆層在反復的充放電過程中脫落。

總之，現有技術存在的問題是：富鋰錳基鋰離子電池正極材料比容量不夠大、循環穩定性差。