[發明專利]一種碳包覆鐵基催化劑及其制備方法和催化苯羥基化制苯酚的應用

有效

• 申請號: 202010599861.1
• 申請日: 2020-06-29
• 公開（公告）號: CN111686732B
• 公開（公告）日: 2022-11-04
• 發明（設計）人: 張金水;侯乙東;盧爾君;安平
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/75;B01J35/00;C07C37/60;C07C39/04
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 林文弘;蔡學俊

本發明公開了一種碳包覆鐵基催化劑及其制備方法和催化苯羥基化制苯酚的應用，其以碳包覆鐵基催化劑為催化劑，苯為原料，過氧化氫為氧化劑，在一定的溫度下進行苯的羥基化反應。本發明方法操作簡單，反應條件溫和，反應周期短，可重復性高，催化劑易合成，不需要復雜昂貴的設備，具有一定的工業化應用前景。本發明通過在鐵基催化劑表面構筑石墨碳層制備了具有核殼結構的Fe@C和FeM@C等納米材料，這既可以防止反應過程中金屬物種的溶出，提高催化劑的穩定性，又可以充分利用石墨碳層來調控底物分子苯的吸附及活化、產物分子苯酚的脫附，從而提高苯酚的產率及選擇性。本發明提供了一種開發廉價、穩定、高效的鐵基納米催化劑的實用方法，具有潛在的應用前景。

技術領域

本發明屬于多相催化和有機合成技術領域，具體涉及一種碳包覆鐵基催化劑及其制備方法和催化苯羥基化制苯酚的應用。

背景技術

苯酚作為一種重要的有機化工原料，主要用于制備酚醛樹脂和雙酚以及醫藥中間體。目前，工業上合成苯酚最常用的三步異丙苯法，其存在著能耗高、污染嚴重和原子利用率低等問題。人們需要尋找一種新的合成方法來代替傳統的工業合成方法。利用H₂O₂為氧化劑將苯直接氧化制苯酚的合成方法引起人們的重視，因為其符合21世紀綠色、可持續發展的需求?？墒潜江h具有高穩定性，使苯環的C-H難以被活化，且產物苯酚更活潑，使其容易更進一步氧化，則需要引入多相催化劑來更有效地合成苯酚。由于鐵基催化劑低成本，環境友好型且無毒，這引起了研究者的興趣，并將其應用于苯羥基化制苯酚，擁有良好的苯酚產率。但其自身還存在一定的問題限制其發展，例如，親水性的鐵基催化劑不利于非極性苯在其表面的吸附，但對苯酚分子有較強的親和力，降低了其對苯酚的選擇性，還有在非均相芬頓催化過程中，鐵物種不可避免地溶出，會使催化劑失活，增加鐵污泥的生成，降低了其穩定性。因此，我們有必要對這些鐵基材料進行適當的改性，以實現苯酚的高效合成。

發明內容

針對上述問題，本發明提供了一種碳包覆鐵基催化劑及其制備方法和催化苯羥基化制苯酚的應用，該方法合成技術簡單、易于操作，表現出良好的苯酚產率，循環穩定性和高選擇性，具有潛在的應用前景。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種碳包覆鐵基催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

當碳包覆鐵基催化劑只包含了金屬Fe時：在40～80 ℃水浴條件下，將碳前驅物溶于水，加入一定量鐵前驅物，待鐵源與碳源充分的配位后，加入一定量二氧化硅（SiO₂）溶膠，所加入的SiO₂質量與總前驅物（鐵與碳的前驅物）的質量比為0～10，攪拌時間為2～8h。接著在管式爐氬氣氣氛中程序退火處理，第一階段的退火溫度為400～550 ℃，保持時間為0.5～2.5 h，第二階段的退火溫度為650～900 ℃，保持時間為1～6 h，得到Fe@C與SiO₂混合物。將其浸泡在1～6 mol/L氟化氫銨溶液中12～36 h，離心，真空烘箱烘干，得到碳包覆鐵基催化劑（Fe@C）

當碳包覆鐵基催化劑包含了金屬Fe和M時：在40～80 ℃水浴條件下，將碳前驅物溶于水，加入一定量鐵和M混合前驅物，待其與碳源充分的配位后，加入一定量二氧化硅（SiO₂）溶膠，所加入的SiO₂質量與總前驅物（金屬與碳的前驅物）的質量比為0～10，攪拌時間為2～8 h。接著在管式爐氬氣氣氛中程序退火處理，第一階段的退火溫度為400～550℃，保持時間為0.5～2.5 h，第二階段的退火溫度為650～900 ℃，保持時間為1～6 h，得到FeM@C與SiO₂混合物。將其浸泡在1～6 mol/L氟化氫銨溶液中12～36 h，離心，真空烘箱烘干，得到碳包覆鐵基催化劑（FeM@C）。

進一步地，所述金屬Fe與M的物質量比為：0～3，M為Co，Ni，Mo，Cu，Mg中的一種。

所述金屬（Fe，M）的前驅物為氯化鹽、硝酸鹽或硫酸鹽；碳的前驅物為氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和葡萄糖等。