[發明專利]一種層狀雙酚丙烯酸酯抗氧劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202010599527.6
• 申請日: 2020-06-28
• 公開（公告）號: CN111689853B
• 公開（公告）日: 2023-03-03
• 發明（設計）人: 王磊;徐彥龍;李允升;朱文俊;翟一鳴;張起政;梁高琿;秦中宇;張宏科
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/54;C08K5/134;C08L55/02
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本發明提供一種層狀雙酚丙烯酸酯抗氧劑及其制備方法，本發明采用雙酚羥基[2,2]對環芳烷和丙烯酸酐在堿性催化劑條件下反應制備得到具有對環芳烷結構的雙酚丙烯酸酯抗氧劑。通過[2,2]對環芳烷跨環共軛效應，增加了酚羥基和丙烯酸酚酯協同作用，使該物質具有更優良的抗老化性能，本發明合成方法簡便，安全，不使用毒性較大的三氯氧磷等化合物，避免了對設備的酸腐蝕和氯腐蝕。

技術領域

本發明涉及抗氧劑領域，具體的涉及一種具有抗老化性能的層狀雙酚丙烯酸酯抗氧劑及其制備方法。

背景技術

高分子材料受到光、熱、剪切應力作用，會分解生成難以捕獲和抑制的碳自由基，在無氧或缺氧狀態下，碳自由基無法快速轉化成烷氧基自由基、過氧自由基。碳自由基具有足夠的存活時間，導致高分子材料發生交聯支化、斷鏈等老化現象。針對上述問題，20世紀80年代，日本住友化學率先開發了一類新型受阻酚熱穩定劑——雙酚單丙烯酸酯類化合物。由于有丙烯酸酯基團的引入，雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑分子內包含不飽和雙鍵和酚羥基兩種官能團。通過丙烯酸酯末端雙鍵捕獲碳自由基并進行分子內氫轉移生成穩定的酚氧自由基(即雙官能穩定機理)，穩定了生成的碳自由基，控制了過氧自由基、氫過氧化物的生成。雙酚單丙烯酸酯類抗老化劑主要適用于丁二烯橡膠、聚苯乙烯、耐熱ABS塑料。

日本住友化學在1989年分別在歐洲和日本發表了EP0322166和JPH01168643兩篇關于雙酚單丙烯酸酯類化合物制備及應用的專利。以2，2’-乙撐(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸為原料，三氯氧磷為丙烯酸酰化試劑，三乙胺為酸吸收劑,一鍋法合成了雙酚單丙烯酸酯類化合物。該種合成工藝使用了具有強烈刺激性的試劑三氯氧磷，毒性較大，遇潮濕空氣，水解成鹽酸和磷酸，容易造成人員傷害和環境危害。

專利CN101693662B報道了一種合成此類雙酚單丙烯酸酯的制備方法，其方法為首先以2-叔丁基對甲酚、甲醛水溶液、乳化劑合成中間抗氧體2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。然后將中間抗氧體加入反應釜中，用甲苯回流分離體系中的水，接著加入丙烯酸，三乙胺，三氯氧磷，回流反應4小時，水洗分層，抽濾，離心得到粗產品。該方法在第一步操作中匯產生大量含醛廢水，對人和環境造成危害，第二步用甲苯回流除水過程中溫度較高，回流時間過長會造成抗氧劑中間體分解，回流時間過短體系中水含量高，會影響丙烯酰氯對受阻酚加成，降低反應收率。

專利CN102382005B報道了一種丙泊酚酯制備方法和其在醫藥領域中的作用。以2,6-二異丙基苯酚，有機二酸或酸酐為原料，二環己基碳二亞胺(DCC)為脫水劑，4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑，反應6-16h，經過調酸，水洗，過濾，重結晶，一步法合成了丙泊酚酯。然而，上述反應在加入脫水劑和有機胺催化劑后，反應時間仍然較長。

上述雙酚單丙烯酸酯類化合物制備方法，一種是以住友化學為代表的活化丙烯酸酯法，以丙烯酰氯進攻雙酚，完成酚酯制備；一種是活化雙酚羥基，以酚氧基進攻丙烯酸，完成酚酯制備。目前第一種制備方法中使用具有強烈刺激性試劑三氯氧磷，毒性較大，而且如果反應體系或外部環境存在水氣，它會水解成鹽酸和磷酸，容易造成人員傷害和環境危害，而且在后處理過程中也會面對同樣的問題；第二種方法以有機胺催化酚酯制備，存在有機催化劑反應效率較低的瑕疵。

發明內容

本發明的一個目的是提供一種具有抗老化性能的層狀雙酚丙烯酸酯抗氧劑。

本發明的另一個目的是提供一種層狀雙酚丙烯酸酯抗氧劑的制備方法。

本發明所述的層狀雙酚丙烯酸酯抗氧劑，具有通式(I)的結構：

其中，R₁為H或C3-C6烷基；R₂為C3-C4烷基或羥基，R₃、R₄相同或不同，分別獨立地為C3-C6烷基；R₅為C3-C4烷基或羥基或丙烯酸酯或其衍生物的取代基團；R₆為H或C3-C4烷基。