[發明專利]一種鈷鐵合金、氮共摻雜炭氧氣還原催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010599225.9
• 申請日: 2020-06-28
• 公開（公告）號: CN111697239B
• 公開（公告）日: 2022-03-04
• 發明（設計）人: 郭志遠;劉少名;胡曉;宋潔;許可;葉青;徐桂芝;鄧占鋒;葉俊;高運興
• 申請（專利權）人: 全球能源互聯網研究院有限公司;國網山東省電力公司泰安供電公司;國家電網有限公司
• 主分類號: H01M4/86
• 分類號: H01M4/86;H01M4/88;H01M4/90;H01M8/083
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 劉靜

本發明涉及一種鈷鐵合金、氮共摻雜炭氧氣還原催化劑，所述催化劑的前驅體為核殼結構，其中，前驅體的核心為具有造孔和支撐作用的材料，前驅體的殼層為Fe,Co?ZIF，所述催化劑的殼層為鐵鈷合金。前驅體的核心作為支撐體可以確保核殼結構的穩定性，避免熱解過程中結構坍塌導致的催化劑活性位點被包埋的問題，同時，高溫熱解過程中能夠起到造孔作用，呈現出傳質有利的分級孔結構，還能夠在熱解過程促進殼層金屬離子的均勻分散；殼層利用CoFe合金與活性位點N的協同催化作用，大幅提升了氧還原催化活性；雙金屬鐵和鈷共摻雜ZIF殼層中金屬與氮間隔配位，高溫熱解后能夠促進金屬顆粒的均勻分散。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種鈷鐵合金、氮共摻雜炭氧氣還原催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

化石燃料的過度消耗以及隨之而來的環境污染問題變得越來越嚴重，能源存儲與轉化技術的發展是解決問題的關鍵。能源存儲和轉化技術包括電解水、金屬空氣電池和燃料電池等，由于零污染而受到廣泛關注。其中，燃料電池因其轉化效率高、穩定性好的優點，被認為是移動式電源、固定式發電等領域最有潛力的能量轉換裝置之一。然而，燃料電池陰極氧氣還原反應能壘高，通常會發生二電子反應生成H₂O₂或HO₂^-并腐蝕電極表面，因此，需要高活性催化劑降低反應活化能，提升催化活性。目前，Pt基催化劑被公認為催化活性最高，然而其成本高且儲量有限，限制了大規模應用。因此，開發低成本、高活性及穩定性的非貴金屬氧還原催化劑具有重要意義。

目前，包括金屬合金，金屬氧化物，硫化物，碳化物和雜原子摻雜炭催化劑的非貴金屬催化劑受到廣泛的研究。在這些催化劑中，由于過渡金屬和雜原子(尤其是N原子)共摻雜炭基催化劑(TM-N-C，TM＝Fe，Co，Ni等)催化活性較高，穩定性好，被認為是最有潛力替代貴金屬鉑的氧還原催化劑。金屬有機骨架材料(MOF)具有比表面積大、成分可調、形貌可控、氮含量高等優點，是合成TM-N-C催化劑的理想載體，研究表明，TM-N-C催化劑中TM-N_x配位結構是該類催化劑催化氧還原反應的活性位點。然而，該類催化劑在高溫熱解過程中容易發生孔結構塌陷，面臨活性位點被碳材料掩埋的問題，導致部分活性位點不能與反應物質接觸，降低活性位點利用率，限制了氧還原催化活性的進一步提升。

發明內容

因此，本發明要解決的技術問題在于克服現有技術中過渡金屬和氮原子共摻雜炭基催化劑活性位點被碳材料掩埋、催化性能較差的缺陷，從而提供一種鈷鐵合金、氮共摻雜炭氧氣還原催化劑。

本發明還提供一種過渡金屬和氮原子共摻雜炭基催化劑的制備方法和應用。

為此,本發明提供一種鈷鐵合金、氮共摻雜炭氧氣還原催化劑，所述催化劑的前驅體為核殼結構，其中，前驅體的核心為具有造孔和支撐作用的材料，前驅體的殼層為Fe,Co-ZIF，所述催化劑的殼層為鐵鈷合金。

進一步地，所述前驅體的核心為ZIF-8、聚苯乙烯微球或ZnO微球。

進一步地，所述催化劑前驅體為菱形十二面體，平均直徑為1.1-1.2μm。

本發明還提供一種上述的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1，制備前驅體核心；

S2，將前驅體核心、硫酸亞鐵與硝酸鈷的金屬混合鹽、二甲基咪唑分別加入惰性氣體飽和的有機溶劑中分散均勻，得到前驅體核心分散液、金屬混合鹽分散液以及二甲基咪唑溶液，然后，依次將金屬混合鹽分散液和二甲基咪唑溶液以0.5-1mL s^-1的滴加速度逐滴加入到前驅體核心分散液中，進行反應，得到催化劑前驅體；以及

S3，將催化劑前驅體在惰性氣氛下進行煅燒，保溫，待冷卻至室溫后得到鈷鐵合金、氮共摻雜炭氧還原催化劑

進一步地，S3中煅燒溫度為900-1100℃。