[發明專利]一種熱解MOFs制備漿態床費托合成催化劑漿液的方法、系統

在審

• 申請號: 202010595100.9
• 申請日: 2020-06-28
• 公開（公告）號: CN111921528A
• 公開（公告）日: 2020-11-13
• 發明（設計）人: 裴彥鵬;蘇璇;鄭更修;姜娜;李文娟
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/75;B01J35/12;B01J37/08;C10G2/00
• 代理公司: 濟南譽豐專利代理事務所(普通合伙企業) 37240
• 代理人: 趙鳳

本發明涉及熱解金屬有機骨架（MOFs）制備漿態床費托合成催化劑漿液的方法、系統，包括：將MOFs置于反應器內于惰性氣氛保護下熱解，同時熱解所產生的有機廢料使用回收罐收集，熱解結束后降溫冷卻至室溫，通入液體石蠟封裝轉移，得到漿態床費托合成催化劑漿液。本發明制備的漿態床費托合成催化劑漿液，不需還原可直接用于漿態床反應器內進行費托合成反應，一方面避免了傳統漿態床費托合成催化劑需要的獨立還原步驟，另一方面將熱解MOFs所得真實催化劑以漿態液形式保存、轉移，既保護熱解所得催化劑不受空氣氧化失活，又避免了漿態床反應器內無法原位高溫熱解的問題，同時，本發明將熱解金屬有機骨架所產生的有機液固廢料回收處理，可避免污染環境。

技術領域

本發明屬于催化劑制備領域，具體利用金屬有機骨架熱解制備適用于漿態床費托合成反應的漿態化催化劑的方法。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

石油是人類工業運行的“血液”，沒有“血液”給養，人類社會的后果將不堪想象。然而石油資源畢竟有限，可用年限僅余百年，但氫能、太陽能、生物質能等新興能源的大規模應用又遙不可及，為了實現新舊能源的平穩過渡，將比石油資源更加豐富的煤炭和天然氣充分利用是可行策略之一。因此，能夠將煤炭和天然氣經合成氣（CO+H₂）催化轉化為汽油、柴油、航空煤油、石蠟，低碳烯烴、芳烴、混合醇等產品的技術，即所謂費托合成反應在現階段受到了世界各地的廣泛重視。鑒于我國國情，煤制油顯得格外重要，因為我國石油資源稀少，每年為滿足家用、公用、軍用、民航運輸等交通工具需要進口大量石油，而且石油進口量自從改革開放起呈逐年增長趨勢，比如到2019年，我國原油消費量6.96億噸，自產1.91億噸，進口原油5.05億噸，對外依存度達到有史以來最高的72.7%，進口石油總額2404億美元，而我國是煤炭資源大國，利用煤炭制備汽柴油不僅可以緩解我國對進口石油的依存，保證國家能源安全，而且在新能源大規模應用前起到穩定經濟社會發展的過渡作用。目前使用費托合成技術將煤變成汽柴油已經商業化，持有該技術的國內外單位分別有南非的Sasol公司、殼牌(Shell)、中國神華集團、中科院山西煤炭化學研究所以及上海兗礦能源科技研發有限公司等。所使用的反應器類型有固定床、流化床和漿態床，其中漿態床反應器是最新開發的技術，比如于2016年成功開車的神華寧煤400萬噸/年煤制油項目使用的便是高溫漿態床反應器。與固定床反應器和流化床反應器相比，漿態床反應器具有明顯的優勢：1、結構簡單，容易工業放大；2、反應器內部熱傳遞效率高，溫度分布均勻，反應熱容易移除，基本實現等溫操作，可防止反應器飛溫；3、可在線添加或更換催化劑，延長裝置的連續運行時間；4、反應器容量大，反應產物產率高。基于這些優點，在費托合成領域，漿態床反應器成為人們研發的重點。所涉及的催化劑體系無非鈷基和鐵基兩種。不管是哪一種催化劑，其合成后均為氧化態，在使用前必須經過活化，還原成具有費托合成反應活性的催化劑。科研人員已經掌握成熟的技術手段將還原后的催化劑轉移到漿態床反應器內，比如CN1562484A公開了一種漿態床費托合成鐵劑催化劑的還原方法：在漿態床反應器中加入沸點大于340^oC的烴類化合物液體和適宜的鐵基催化劑，用惰性氣體或合成氣將反應器系統內的空氣置換完全后升壓，然后程序升溫原位還原。CN1651136A公開了一種漿態床費托合成鐵基催化劑的分步還原方法：在漿態床反應器或預還原反應器中加入烴類液相介質和催化劑，混合漿液中催化劑的含量為3~40wt％；常溫常壓下將反應器系統內的空氣置換完畢后，先將反應器壓力升至還原壓力后再程序升溫到還原溫度，到達還原溫度后催化劑首先第一步用純H₂還原，然后第二步再用CO還原。原位還原后催化劑直接在漿態床反應器進行費托合成反應；器外還原后催化劑漿料采用壓料泵輸送或高壓壓入漿態床反應器進行費托合成反應。CN102553657A公開了費托催化劑的還原方法，將費托催化劑與液體石蠟混合得均質化的催化劑漿液，用活化氣、惰性氣體或氮氣將催化劑漿液壓入還原反應器中，控制還原反應器的壓力為2.5~3.2MPa，溫度為255~270^oC，進行費托催化劑的還原。CN201510259957公開了一種漿態床費托合成鈷催化劑的還原方法：在固定床或流化床反應器上于380~450^oC溫度下進行鈷催化劑的預還原，然后在惰性氣體保護下置于漿態床反應器中之后進行費托合成反應。