[發明專利]一種改性高鎳三元正極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010594447.1
• 申請日: 2020-06-28
• 公開（公告）號: CN111710844B
• 公開（公告）日: 2023-06-02
• 發明（設計）人: 劉清虎
• 申請（專利權）人: 長沙寶鋒能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 蔣太煒

本發明公開了一種改性高鎳三元正極材料及其制備方法和應用。所述制備方法將高鎳三元正極材料與熔點≤900℃的金屬氧化物，按照正極材料與金屬氧化物的質量比(20～4)：1均勻混合后，于保護氣氛中保溫熱處理后，再進行水洗、離心過濾和烘干，獲得具有外延混排相層的高鎳三元正極材料，表面混排相層厚度為2～20nm，空間群為Fm?3m。相比于未改性的高鎳三元正極材料，表面改性后的正極材料具有更優的高壓循環穩定性。本發明具有成本低、方法操作簡單等優勢,易于實現商業規?；a。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料制備技術領域，具體涉及一種改性高鎳三元正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

近年來隨著消費類電子產品和動力汽車的不斷發展，鋰離子電池領域得到了迅速發展，尤其是正極材料方面。傳統LiCoO₂憑借較高的工作電壓和長循環壽命成為目前商業鋰離子電池最普遍使用的正極材料。但是鉆資源稀缺且具有毒性,人們不得不關注和開發其他正極材料,其中鎳基三元材料備受關注。相比于LiCoO₂,鎳基三元材料實現了生產成本的降低,同時具備較高的能量密度。其中三元材料中的高鎳材料由于鎳含量較高而具備高比容量的優勢,成為正極材料研究的熱點。但此類高鎳三元材料仍存在幾個重大的問題亟待解決，(1)在脫鋰態下易發生持續的結構退化，即層狀-尖晶石-巖鹽結構。后續形成的巖鹽結構嚴重影響了鋰離子的脫嵌，從而導致容量衰減和電壓降。(2)充放電過程中生成具有強氧化性四價鎳和氧氣，易與電解液中的有機溶劑反應生出氣體，降低了電池的整體性能并帶來了安全隱患。

因此在保持高能量密度和低成本優勢下急需對此類高鎳三元正極材料的組成結構及循環穩定進行改進,采用表面改性技術是最為常用和認可的方法。

目前常用的包覆材料主要包括金屬氧化物、磷化物、氟化物等等。但這些包覆層往往與高鎳三元層狀材料存在晶格錯排，在電化學循環過程由于體積變化的不匹配會產生應力和裂紋，最終導致包覆保護層失效。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的第一個目的在于提供一種具有新型外延混相保護層的改性高鎳三元正極材料，該外延混相保護層與高鎳三元正極材料基體晶格相匹配，使得改性高鎳三元正極材料同時具有高的放電容量和較好的高壓循環穩定性。

本發明的第二個目的在于提供一種改性高鎳三元正極材料的制制備方法。

本發明的第三個目的在于一種改性高鎳三元正極材料的應用。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

本發明一種改性高鎳三元正極材料，包括高鎳三元正極材料、包覆于高鎳三元正極材料表面的保護層；所述高鎳三元正極材料與保護層之間具有取向一致的氧原子密排結構，高鎳三元正極材料為層狀R-3m結構，保護層為混排Fm-3m巖鹽結構。

本發明一種改性高鎳三元正極材料，所述高鎳三元正極材料的化學分子式為Li_1+aNi_xM_yO_2+z,(M＝Co,Mn,Al)其中a、x、y、z滿足下列關系：-0.1＜a＜0.1,0.5＜x＜0.9,x+y＝1,-0.1＜z＜0.1。

本發明一種改性高鎳三元正極材料，所述保護層為包括含有高鎳三元正極材料中的金屬及高價金屬的氧化物，所述高價金屬氧化物中的金屬選自釩、銻、碲、鉍中的至少一種，優選為釩或銻。

本發明一種改性高鎳三元正極材料，所述保護層的厚度為2～20nm。

本發明一種改性高鎳三元正極材料的制備方法：包括如下步驟：將高鎳三元正極材料與熔點≤900℃的金屬氧化物混合，得到固體混合物；將固體混合物在氧化氣氛下于固體混合物的共熔點之上進行熱處理，即獲得改性高鎳三元正極材料。