[發明專利]超支化、寬分布丁基橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 202010591309.8
• 申請日: 2020-06-24
• 公開（公告）號: CN113831474B
• 公開（公告）日: 2023-07-25
• 發明（設計）人: 徐典宏;趙燕;王在花;翟云芳;孟令坤;朱晶
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F287/00
• 分類號: C08F287/00;C08F210/12;C08F236/08;C08F297/04
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

1.一種超支化、寬分子量分布丁基橡膠的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：

(1)接枝劑的制備：

a偶聯劑的制備：以反應物總質量的百分比計，首先在惰性氣體氣氛下，向反應釜中依次加入100％～200％去離子水、3,9-二氧[5.5]螺環十一烷、鹵化劑、1％～5％催化劑，升溫至50～80℃，反應1～3hr后，加入20％～40％的質量濃度為10％～20％NaOH水溶液終止反應，最后加入200％～300％一氯甲烷萃取、分離、洗滌、干燥制得偶聯劑；

b接枝劑的制備：以反應單體總質量的百分比計，首先在惰性氣體氣氛下，向反應釜中依次加入100％～200％溶劑、異戊二烯10％～20％、結構調節劑0.05％～0.3％、引發劑，升溫至40～50℃，反應40～70min；然后再向反應釜中依次加入100％～200％溶劑、苯乙烯20％～30％、1,3-丁二烯10％～20％、結構調節劑0.05％～0.3％，反應為變溫聚合，在60～80min內，升溫至60～70℃；其次再向反應釜中依次加入100％～200％溶劑、結構調節劑0.05％～0.3％，升溫至70～80℃，加入引發劑開始反應，反應為變速聚合，將苯乙烯30％～40％和1,3-丁二烯10％～20％攪拌混合10～20min，以連續注入的方式加入反應釜中，在60～80min內反應，初始加料速度10.0％混合物/min，加料速度降低幅度依反應時間來定；再向反應釜中加入1,3-丁二烯1％～4％進行封端，反應至無游離單體存在時為止；最后升溫至85～90℃，加入步驟a制得的偶聯劑進行偶聯反應，反應時間為60～90min，反應完成后用水處理偶聯后的反應混合物，膠液經濕法凝聚、烘干，制得接枝劑；

(2)超支化、寬分子量分布丁基橡膠的制備：以反應單體總質量的百分比計，首先在惰性氣體氣氛下，向反應釜中加入200％～300％由稀釋劑與溶劑以體積比為70～30：30～70組成的混合溶劑、接枝劑1％～10％，攪拌溶解30～50min，直到接枝劑完全溶解；然后降溫至-65～-85℃時，再依次加入稀釋劑100％～200％、異丁烯85％～95％、異戊二烯2％～5％，攪拌混合至聚合體系溫度降到-100～-90℃時，然后將稀釋劑30％～50％和共引發劑0.05％～2.0％在-95～-85℃條件下，混合陳化20～30min后，一起加入到聚合體系里攪拌反應2.0～5.0hr后，出料凝聚，洗滌，干燥得到超支化、寬分子量分布丁基橡膠產品；

其中，所述引發劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環己基鋰和十二烷基鋰中的一種；所述偶聯劑為1,5-二鹵-3,3-二(2-鹵乙基)戊烷；所述共引發劑為烷基鹵化鋁和質子酸復配制成，質子酸與烷基鹵化鋁的摩爾比為0.05:1～0.3:1。

2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝劑是一種含有[-IR-SBR-SB/(S→B)-B-]_n長鏈段的三元四臂星型聚合物，其結構通式如式I所示：

其中，IR為異戊二烯均聚物段，其1，2-結構質量含量為30～40％；SBR為寬乙烯基含量分布的苯乙烯、丁二烯無規嵌段共聚物段，其中苯乙烯質量含量50％～60％，丁二烯質量含量30％～40％；SB/(S→B)中的SB為苯乙烯和丁二烯的無規段，(S→B)為苯乙烯和丁二烯的漸變段；B為封端丁二烯段，n＝1。

3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述三元四臂星型聚合物中異戊二烯質量含量為10％～20％、1,3-丁二烯質量含量為20％～40％、苯乙烯質量含量為50％～70％。

4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述三元四臂星型聚合物的數均分子量為30000～70000，重均分子量與數均分子量的比值為10.2～14.1。

5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑為液氯、液溴中的一種。

6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是HCl-CH₃OH的混合水溶液，其中HCl的摩爾濃度為0.1～0.7mol/L。