[發明專利]低門尼粘度、低飽和度丁基橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 202010589751.7
• 申請日: 2020-06-24
• 公開（公告）號: CN113831471B
• 公開（公告）日: 2023-07-25
• 發明（設計）人: 翟云芳;于衍東;牛承祥;趙燕;楊珊珊;王在花;徐典宏
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F287/00
• 分類號: C08F287/00;C08F210/12;C08F236/08;C08F297/04
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

1.一種低門尼粘度、低飽和度丁基橡膠的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟：

首先對3,9-二氧[5.5]螺環十一烷進行鹵化反應，合成出四鹵化物偶聯劑，然后與異戊二烯、苯乙烯和丁二烯反應單體偶合制備出三元四臂星型共聚物；

其次，在路易斯酸和質子酸復配的催化體系下，以所述三元四臂星型共聚物作為接枝劑與異丁烯和異戊二烯進行陽離子聚合制備得到所述低門尼粘度、低飽和度丁基橡膠；

其中，所述三元四臂星型共聚物的制備過程包括以下步驟：

a偶聯劑的制備：以反應物總質量的百分比計，首先在惰性氣體氣氛下，向聚合釜中依次加入100％～200％去離子水、3,9-二氧[5.5]螺環十一烷、鹵化劑、1％～5％催化劑，升溫至50～80℃，反應1～3hr后，加入20％～40％的質量濃度為10％～20％NaOH水溶液終止反應，最后加入200％～300％一氯甲烷萃取、分離、洗滌、干燥制得偶聯劑1,5-二鹵-3,3二(2-鹵乙基)戊烷；

b三元四臂星型共聚物的制備：以反應單體總質量的百分比計，首先在惰性氣體氣氛下，向聚合釜中依次加入200％～300％溶劑、苯乙烯10％～20％、1,3-丁二烯20％～30％、結構調節劑0.05％～0.3％，升溫至40℃，加入引發劑開始反應，反應為變溫聚合，在50～80min內，溫度從40℃逐漸升至70℃，溫升為連續漸變過程，反應50～80min，形成寬乙烯基分布的SBR鏈段；其次再向聚合釜中依次加入100％～200％溶劑、異戊二烯30％～40％、結構調節劑0.05％～0.2％，升溫至70～80℃，反應40～60min，形成-IR-SBR-鏈段；其次再向聚合釜中依次加入100％～200％溶劑、結構調節劑0.1％～0.3％，升溫至70～80℃，將苯乙烯10％～20％和1,3-丁二烯20％～30％攪拌混合10～30min，反應為變速聚合，以連續注入的方式加入聚合釜中，在50～80min內反應，初始加料速度5.0％混合物/min，加料速度降低幅度依反應時間來定，形成無規、長的漸變段-SB/(S→B)-鏈段；隨后再向聚合釜中加入丁二烯2％～5％進行封端，反應至無游離單體存在時為止；最后升溫至80～90℃，加入偶聯劑進行偶聯反應，反應時間為70～90min，反應完成后用水處理偶聯后的反應混合物，膠液經濕法凝聚、烘干，制得三元四臂星型結構共聚物接枝劑；

所述低門尼粘度、低飽和度丁基橡膠的制備方法包括以下步驟：

以反應單體總質量的百分比計，首先在惰性氣體氣氛下，向聚合釜中加入100～200％由稀釋劑與溶劑以體積比為70～30：30～70組成的混合溶劑、接枝劑2％～7％，攪拌溶解20～30min，直到接枝劑完全溶解；然后降溫至-75～-85℃時，再依次加入稀釋劑100％～200％、異丁烯85％～95％、異戊二烯1％～3％，攪拌混合至聚合體系溫度降到-100～-90℃時，然后將稀釋劑20％～40％和共引發劑0.05％～2.0％在-85℃～-95℃條件下，混合陳化20～30min后，一起加入到聚合體系里攪拌反應2.0～5.0hr后，出料凝聚，洗滌，干燥得到低門尼粘度、低飽和度丁基橡膠產品；

其中，所述引發劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環己基鋰和十二烷基鋰中的一種。

2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元四臂星型共聚物中，IR為異戊二烯均聚物段；SBR為寬乙烯基分布的苯乙烯、丁二烯無規嵌段共聚物段；SB/(S→B)中的SB為苯乙烯和丁二烯的無規段，(S→B)為苯乙烯和丁二烯的漸變段；B為封端丁二烯段，n＝1；其結構通式如下:

3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述三元四臂星型共聚物中異戊二烯含量為30～40％，1,3-丁二烯含量為40～50％，苯乙烯含量為20～40％。

4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述三元四臂星型共聚物的數均分子量為10000～50000，重均分子量與數均分子量的比值為9.21～11.14。

5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑為液氯、液溴中的一種。