[發(fā)明專利]一種基于介孔二氧化硅分子篩的高性能碳基電催化氧還原材料及其制備方法

有效

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• 申請日: 2020-06-24
• 公開（公告）號: CN111744527B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 范黎黎;孔國棟;康子曦;孫道峰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)（華東）
• 主分類號: B01J29/04
• 分類號: B01J29/04;C25B11/091;C25B1/04
• 代理公司: 北京元本知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11308
• 代理人: 李斌

本發(fā)明屬于碳基電催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及基于介孔二氧化硅內(nèi)表面活性劑膠束的碳基電催化氧還原材料的制備方法。制備方法為，采用介孔分子篩，以其內(nèi)部十六烷基溴化銨膠束為碳前體，通過原位引入鐵?鄰菲羅啉配合物，并經(jīng)高溫碳化及后續(xù)堿處理除去模板，獲得鐵、氮摻雜的碳基電催化氧還原材料。具有方法簡便，環(huán)境友好等特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于碳基電催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以分子篩孔道內(nèi)表面活性劑膠束為碳源，以鐵-鄰菲羅啉配合物為摻雜質(zhì)的新型電催化氧還原材料及其制備方法。

技術(shù)背景

化石燃料的加速消耗而導(dǎo)致的環(huán)境惡化和能源短缺引發(fā)了全球關(guān)注，而可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)和綠色能源，作為傳統(tǒng)能源的替代，都具有較好的發(fā)展前景，如燃料電池和金屬-空氣電池等。為實(shí)現(xiàn)這些清潔能源技術(shù)的快速發(fā)展，加速陰極遲緩的氧氣還原反應(yīng)動力學(xué)至關(guān)重要。鉑是公認(rèn)的優(yōu)異氧還原催化劑，但其資源稀缺，對污染物敏感，和穩(wěn)定性較差阻礙了其大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高效和耐用的氧還原催化劑作為鉑的替代品，對于清潔能源技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

碳材料具有較高的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，是構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)、促進(jìn)和穩(wěn)定電催化劑不可缺少的基質(zhì)，碳材料進(jìn)一步與外來雜原子摻雜，如氮等，不僅已被確認(rèn)能夠改變碳的電子結(jié)構(gòu)，提高導(dǎo)電率，和促進(jìn)碳的氧還原動力學(xué)，也有利于形成孤立金屬-氮活性位點(diǎn)，有助于加速電催化氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。為了增加這些活性位點(diǎn)的暴露，并獲得更高的活性，具有更大表面積和負(fù)載能力的孔隙率的碳材料的開發(fā)顯得尤為突出。

介孔二氧化硅因具有有序的孔道結(jié)構(gòu)和高熱穩(wěn)定性，是用于制造的多孔碳材料的理想硬模板，但其在應(yīng)用中的一般是先通過焙燒清空孔道，然后引入碳前體，再進(jìn)行碳化，不但會造成資源浪費(fèi)及環(huán)境污染，同時(shí)碳前驅(qū)體的負(fù)載量一般較低，二氧化硅模板的孔道系統(tǒng)難以充分利用，且需要兩次高溫步驟才能獲得最終的碳材料，步驟十分繁瑣。通過直接利用介孔二氧化硅內(nèi)部的表面活性劑膠束為碳源，可為解決上述這些問題提供了新的思路，變“廢”為“寶”，并進(jìn)一步通過原位摻雜單原子活性位點(diǎn)，從而獲得具有高性能的碳基電催化氧還原材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種基于介孔二氧化硅內(nèi)表面活性劑膠束的碳基電催化氧還原材料的制備方法，并通過雜原子的摻雜進(jìn)一步提高其電催化性能，具有穩(wěn)定性好、制備簡單、環(huán)境友好等優(yōu)勢。

本發(fā)明以介孔分子篩，包括但不僅限于MCM-41、MCM-48、SBA-15等有序介孔材料，以其內(nèi)部十六烷基溴化銨膠束為碳前體，通過原位引入鐵-鄰菲羅啉配合物，并經(jīng)高溫碳化及后續(xù)堿處理除去介孔分子篩模板，獲得鐵、氮摻雜的碳基電催化氧還原材料，其制備步驟如下：

a)制備鄰菲羅啉摻雜的介孔分子篩：在15～20ml水中加入十六烷基溴化銨2.5～3.5g和四甲基氫氧化銨1～2g，攪拌10～20min后加入鄰菲羅啉0.06～0.15g，繼續(xù)攪拌20～40min后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％～45％的硅膠溶液2～3g，在常溫下攪拌25～35分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中110～140℃晶化1～2天；然后將得到的介孔分子篩經(jīng)去離子水10000rpm離心洗滌3～5次，從而得到含有鄰菲羅啉摻雜的介孔分子篩MCM-48分子篩；

b)制備含鐵-鄰菲羅啉配合物摻雜的介孔分子篩：將上述步驟得到的產(chǎn)物加入到含有10～30ml去離子水中，劇烈攪拌使其均勻分散，之后在上述混合物中加入0.03～0.06g氯化亞鐵，發(fā)生配位反應(yīng)，繼續(xù)攪拌8～16h，產(chǎn)物經(jīng)10000rpm離心一次，70～90℃干燥18～30h，從而得到含鐵-鄰菲羅啉配合物摻雜的介孔分子篩MCM-48；

c)含鐵-鄰菲羅啉配合物摻雜的介孔分子篩的碳化：將上述步驟得到的MCM-48分子篩置于瓷舟中，放入管式爐內(nèi)，在氮?dú)夥諊?，溫度?00℃～900℃的范圍內(nèi)，保持2～4h，升溫速率為每分鐘2～10℃，待管式爐內(nèi)溫度恢復(fù)至室溫，取出瓷舟，即可得到碳化后的分子篩材料；