[發明專利]一種鎂空氣電池負極材料Mg-Bi-Ca-In合金及其制備方法

有效

• 申請號: 202010584605.5
• 申請日: 2020-06-24
• 公開（公告）號: CN111916766B
• 公開（公告）日: 2022-09-02
• 發明（設計）人: 程偉麗;成世明;谷熊杰;劉洋;余暉;王紅霞;王利飛
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;C22C1/03;C22C23/00;H01M12/06
• 代理公司: 北京惠科金知識產權代理有限公司 11981
• 代理人: 劉瀟

本發明公開了一種鎂空氣電池負極材料Mg?Bi?Ca?In合金及其制備方法，屬于鎂空氣電池電極材料技術領域。所述合金包括如下重量百分比的組份：Mg：96.4~98.0wt.%，Bi：1.8~2.2wt.%，Ca：0.1~0.7 wt.%，In：0.1~0.7 wt.%，在Ar+N₂保護氣氛下，采用坩堝電阻爐進行熔煉獲得鑄態坯料，鑄態坯料經過機械加工后直接擠壓處理。該擠壓態合金具有彌散分布的微納第二相以及微米級細晶組織。本發明的Mg?Bi?Ca?In負極材料具有良好的放電性能和較高的陽極效率，解決了負極材料自腐蝕速率快、電化學活性低以及電池陽極效率低等問題。

技術領域

本發明涉及一種鎂空氣電池負極材料Mg-Bi-Ca-In合金及其制備方法，屬于鎂空氣電池電極材料技術領域。

背景技術

近年來，能源危機和環境污染等問題日益嚴重，人們渴望尋求一種新型的綠色替代能源材料。在此背景下，金屬空氣電池由于其具有能量密度高、對環境友好和材料儲量豐富等一系列優點，有望替代傳統的燃料電池。

早在上世紀70年代左右，國內外就有了很多關于鎂-空氣電池的研究。主要關注點在于負極材料、電解液以及電池體系上。相比于其他空氣電池，鎂空氣電池由于其較高的放電電壓，較高的理論比容量和能量密度等一系列優點受到了越來越多的人關注。但是鎂合金本身的自腐蝕速率較快和電壓滯后現象的存在在一定程度上限制了鎂空氣電池的發展。研究表明，通過合金化和塑性變形復合工藝，可以通過改變鎂合金的晶粒結構、取向、第二相形貌和分布以及調控放電產物形貌，在一定程度上能夠改善鎂合金的放電性能。然而，高合金化會導致合金成本和自腐蝕速率的增加，因此本發明開發出了一種采用短流程制備的適用于鎂空氣電池負極材料用的低合金化鎂合金負極材料。

發明內容

本發明針對鎂合金存在自腐蝕速率過快及陽極效率較低等問題，提供一種鎂空氣電池負極材料Mg-Bi-Ca-In合金及其制備方法，該合金具有良好的放電性能。

合金化是一種常用的提高鎂合金負極材料放電性能的方法。Bi元素作為一種無毒且具有高析氫過電位的元素能夠抑制析氫反應的發生，提高負極材料的利用率。此外，對于Mg-Bi基合金而言，熱穩定的Mg₃Bi₂相容易在凝固和變形過程中產生。這些第二相不僅能夠提高基體的溶解，而且還能夠促進放電產物膜的破裂，使得負極材料的放電性能顯著增加。Ca元素不僅能夠抑制純鎂的自腐蝕，而且還能促進產物膜的破裂，使得鎂合金的放電性能顯著提高。In元素能夠促進放電產物和氯化鈉溶液的結合，加速放電產物膜的破裂，促進了電解液和基體的接觸，進而提高了基體的活化溶解，放電性能提高。因此，本發明依據各合金化元素的特性提供一種鎂空氣電池負極材料Mg-Bi-Ca-In合金及其制備方法。

本發明提供了一種鎂空氣電池負極材料Mg-Bi-Ca-In合金，包括如下重量百分比的組份：Mg：96.4~98.0wt.%，Bi：1.8~2.2wt.%， Ca：0.1~0.7 wt.%，In：0.1~0.7 wt.%，具有彌散分布在合金基體上的Mg₃Bi₂和Mg₂Bi₂Ca增強相和均勻的等軸晶組織。

本發明提供了上述鎂空氣電池負極材料Mg-Bi-Ca-In合金的制備方法，制備步驟如下：

第一步，坯料制備：按比例將純度均大于99.9% 的純Mg、純Bi、純In和Mg-30%Ca中間合金放在石墨坩堝中通過坩堝電阻爐熔煉，熔煉過程中采用N₂+Ar混合氣體保護液面，待所有合金元素熔化后，在730~740 ℃下保溫20~30分鐘，保溫后向熔煉合金液中加入RJ-2型鎂合金精煉劑進行精煉，鎂合金精煉劑添加量為熔煉合金質量的1~2%；精煉完畢后靜置20～35分鐘，在725~740 ℃下將熔液倒入金屬模具中獲得圓柱體試樣坯料，所述圓柱體試樣坯料的直徑為60 mm，所用金屬模具在澆注前預熱到180~200 ℃；