[發明專利]四環素類抗生素多模板分子印跡磁性復合材料的制備及應用方法

在審

• 申請號: 202010583368.0
• 申請日: 2020-06-23
• 公開（公告）號: CN112007621A
• 公開（公告）日: 2020-12-01
• 發明（設計）人: 馬曉國;曾國龍
• 申請（專利權）人: 廣東工業大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28;C08G77/26;C08J9/28;G01N30/06;C02F101/34;C02F101/38;C08L83/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種四環素類抗生素多模板分子印跡磁性復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下幾個步驟：

(1)氧化石墨烯(GO)的制備。采用改進的Hummer法。量取250mL濃硫酸和50mL濃磷酸，二者混合，置于冰浴條件下。再稱取5.0g鱗片石墨粉和35.0g高錳酸鉀。先將石墨粉和酸混合，之后在維持溫度小于10℃的條件下緩慢加入高錳酸鉀。低溫反應2h后，將水浴溫度升高至35℃。反應12h后，往混合液中慢慢加入200mL冰塊，控制水浴溫度在95℃，反應1h。反應結束后冷卻至室溫，加入1L去離子水稀釋，再加入雙氧水，得到亮黃色混合液。之后使用稀釋20倍的濃鹽酸和乙醇洗滌產物，于60℃下真空干燥，得GO。

(2)磁性氧化石墨烯(MGO)的制備。將氧化石墨烯0.5g置于500mL燒杯中，加入250mL超純水后，加密封膜密封超聲1h。待氧化石墨烯充分分散后，加入7g七水合硫酸亞鐵和8g九水合三氯化鐵，超聲使其充分混合溶解，后倒入500mL的三頸燒瓶中。通氮除氧30min，將燒瓶置于80℃的水浴鍋中，加入適量氨水調節pH為10-11，保持氮氣的通入，在80℃下機械攪拌30min。待反應完成后，待混合液冷卻至室溫，在外加磁場條件下分離合成產物。使用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，最后將所得產物于50℃下真空干燥12h，研磨后置于干燥器中備用。

(3)介孔二氧化硅包覆磁性氧化石墨烯(MGO@mSiO₂)的制備。稱取磁性氧化石墨烯0.5g，將其充分分散于250mL去離子水與100mL無水乙醇的混合液中。稱取十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)3g，將其與磁性氧化石墨烯混合液混合。加入5mL氨水，超聲1h后，在機械攪拌條件下逐滴加入4mL正硅酸乙酯(TEOS)，室溫下反應24h。使用磁鐵收集反應產物，用無水乙醇洗滌三遍。采用1％硝酸銨乙醇溶液，于60℃下冷凝回流24h去除CTAB。后用乙醇洗滌三遍，然后在50℃下真空干燥。

(4)四環素類抗生素多模板分子印跡磁性復合材料的制備。分別稱取0.01mmol土霉素、四環素、金霉素和強力霉素混合分散于50mL無水乙醇中，磁力攪拌使其分散均勻。滴加5mL去離子水，充分混合后，緩慢逐滴加入N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]乙二胺(1.4mL)和苯胺基甲基三乙氧基硅烷(0.6mL)。勻速攪拌4h后，加入介孔硅包覆磁性氧化石墨烯(0.4g)，攪拌反應24h，反應完成后在外加磁場的作用下分離得到反應產物。用體積比為9/1的甲醇/乙酸混合溶液對反應產物進行洗滌，去除模板分子。待洗至洗脫液中無模板分子檢出后，用甲醇洗去殘留的乙酸，再將所得材料真空干燥。非印跡復合材料的合成除不加四環素類抗生素模板分子外，其它步驟均和印跡復合材料的相同。

2.一種如權利要求1所述制備方法得到的四環素類抗生素多模板分子印跡磁性復合材料用于去除和檢測含四環素類抗生素的水樣，其特征在于包括如下步驟：

(1)將50mg復合材料加到75mL含有一定濃度四環素類抗生素的水樣中，調節pH為7，于恒溫振蕩器中200rpm條件下振蕩吸附45min。

(2)在外加磁場作用下將吸附了四環素類抗生素的磁性復合材料從溶液中分離出來，然后加入1mL甲醇-乙酸(9∶1，體積比)混合溶液，于恒溫振蕩器中200rpm下振蕩洗脫30min，再次進行磁分離，收集洗脫液。

(3)用高效液相色譜儀測定洗脫液中四環素類抗生素的濃度。