[發明專利]一種利用酸酐-水系制備雙（氟磺酰）亞胺的方法

有效

• 申請號: 202010582173.4
• 申請日: 2020-06-23
• 公開（公告）號: CN111717901B
• 公開（公告）日: 2022-03-22
• 發明（設計）人: 蘇秋銘;張夢;辛偉賢;謝文健;陳新滋
• 申請（專利權）人: 廣州理文科技有限公司
• 主分類號: C01B21/093
• 分類號: C01B21/093;H01M10/0567;H01M6/16
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 陳潔娣;朱聰聰

本發明公開了一種利用酸酐?水系制備雙(氟磺酰)亞胺的方法，該方法包括以下步驟：在無溶劑體系中，在0～100℃下，雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽與強酸酸酐在水參與下反應制備雙(氟磺酰)亞胺粗品；再經減壓蒸餾得到高純度的雙(氟磺酰)亞胺。本發明提供的制備方法具有方法簡單、副反應少、操作條件較溫和和適用范圍較廣等優點。

技術領域

本發明屬于氟化工鋰電池電解質技術領域，具體涉及一種利用酸酐-水系制備雙(氟磺酰)亞胺的方法。

背景技術

雙(氟磺酰)亞胺(CAS：14984-73-7)，分子式HN(SO₂F)₂，簡稱HFSI。HFSI是一種強酸，其鹽在催化、電解液、氟化劑等方面都有廣泛的應用，尤其是其鋰鹽的熱穩定性很高，200℃以下不分解，化學穩定性也很好，明顯優于六氟磷酸鋰(LiPF₆)。所以，HFSI成了研究鋰電池電解液中間重要的產物，再加上本身是非常好的酸性催化劑，還具有環境友好的優點，因此具有重要的經濟和社會價值。

雙(氟磺酰)亞胺是制備雙(氟磺酰)亞胺鋰的重要原料。已知文獻中雙(氟磺酰)亞胺的制備與提取的現有技術如下：

專利US4315935、CN102786452等公開了HFSI的合成方法均是先用氯磺酸、氯化亞砜和氨基磺酸首先合成雙(氯磺酰)亞胺(HClSI)，然后再用氟化試劑氟化，得到雙(氟磺酰)亞胺(HFSI)。用該方法來合成HFSI工藝繁瑣，采用的氟化劑SbF₃、BiF₃等比較貴，毒性也特別大，并且反應副產物SbCl₃易升華，減壓蒸餾時與HFSI一起蒸出，難以純化HFSI；而選用ZnF₂則后期會產生大量的含胺廢水，而選用HF則更加危險，高毒高腐蝕性讓反應的困難度再次提升。用這類方法得到HFSI原料毒性和危險性較高，消耗量大，也會產生大量的廢棄物。

文獻(Journal of Fluorine Chemistry 127(2006)193-199)報道了通過使用酸性陽離子交換樹脂由雙(全氟辛基磺酰)亞胺三乙胺鹽制備雙(全氟辛基黃酰亞胺)，反應后通過在120- 160℃，0.2mmHg條件下升華得到。該方法僅對雙(全氟烷基磺酰)亞胺三乙胺鹽酸化制備雙(全氟烷基磺酰)亞胺有用，所以局限性很大，應用性不夠廣泛。

專利US8337797、US9156692、US5916475及Inorg.Synth.11,138-43(1968)等公開了尿素與氟磺酸混合加熱反應制備HFSI，生成的HFSI通過減壓蒸餾進行回收。可是本方法會使用聚四氟乙烯(PTFE)材質反應器，造價太高，收率太低只有40％，氟磺酸有強腐蝕性，價格昂貴，并且供應商很少，并且氟磺酸與HFSI的沸點相差較少，用減壓蒸餾方式分離HFSI與過量或沒反應完的氟磺酸很難，因此想得到高純度的HFSI較困難。

中國專利CN105523529A研究報道了在極性非質子溶劑中，雙(氟磺酰)亞胺鉀與足夠量的強酸反應制備雙(氟磺酰)亞胺粗品，再經減壓蒸餾得到高純的HFSI。專利中表明所選用的強酸是高氯酸、氫碘酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟乙酸。通過實驗發現氯磺酸參與反應容易發生副反應，不易得到高純HFSI。而高氯酸、氫碘酸、氟磺酸和三氟乙酸價格太貴，對設備要求也很高，不利于工業化生產。中國專利CN104961110B研究報道了以雙(氟磺酰)亞胺堿金屬鹽為溶質，配制成溶液后向溶液中鼓入氯化氫氣體，從而得到HFSI。該方法難以控制整個反應設備的壓力控制，消耗氯化氫氣體較多，對設備要求較高，并且后期需要大量的堿液去處理排氣，因此會有大量的廢液需要處理。

文獻(Inorganic Chemistry32(1993)5007-5010；Inorganic Chemistry23(1984)3720-3723)將 5.0g干燥的雙(全氟烷基磺酰)亞胺鈉溶解在43g濃硫酸(100％)中，置于升華器中，在60℃高真空條件下得到4.2g雙(全氟烷基磺酰)亞胺。但是該方法中由于選用100％的濃硫酸使得HFSI難以升華，并且在加熱過程中容易發生分解，得到很多副產物，并且在后期難以提純。