[發明專利]一種農業廢棄物液化制備聚醚多元醇的方法

在審

• 申請號: 202010577111.4
• 申請日: 2020-06-23
• 公開（公告）號: CN111499861A
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發明（設計）人: 張龍;魏超;黃一迅;于在乾
• 申請（專利權）人: 長春工業大學
• 主分類號: C08G65/42
• 分類號: C08G65/42;C08G18/48;C08J9/08;C08G101/00
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本發明提供了一種以農業廢棄物為原料經非催化溶劑熱液化制備生物質基聚醚多元醇的制備方法，屬于化工新材料及生物質高質化利用技術領域。以膨化后的農業廢棄物為原料，甘油和三甘醇混合物為液化劑，非催化溶劑熱反應制備聚醚多元醇，在適當的液化反應條件下，原料的液化率最高達98.8%。所得聚醚多元醇的羥值為350~476.0mgKOH/g，粘度為430.5~862.0mPa·ｓ,液化產物制備的聚氨酯硬泡的性能滿足聚氨酯硬泡復合保溫板的行業標準（JG/T314—2012）的要求，此種方法所用設備及工藝簡單，原料來源廣泛，是甘蔗渣高質化利用的可行途徑。

技術領域

本發明涉及化工新材料及生物質高質化利用技術領域，具體涉及一種農林廢棄物催化溶劑熱液化制備聚醚多元醇的方法。

背景技術

聚氨酯(PU)是目前應用最廣泛的高分子材料之一，它是由異氰酸酯與多元醇的縮聚反應形成的體型高聚物。由于所用的兩種主要原料均來自石油,受石油來源不可再生性及產品不環保性特征的限制，來源于可再生資源的聚氨酯生產原料受到到了全世界范圍內的普遍關注,以來源豐富而且可生物降解的生物質作為聚氨酯的生產原料已成為研究熱點。 農業廢棄物（各種植物秸稈、花生殼、甘蔗渣等）是來源廣泛的可再生資源，產量大，價格低廉，而且其組成成分相對簡單、分子鏈中含有大量的羥基，是生產多元醇的理想原料之一。

農業廢棄物液化制備聚醚多元醇的重要技術手段之一是采用常壓催化熱液化法。典型的工藝是基于礦物酸或固體酸為催化劑，多元醇為液化劑來制備聚醚多元醇，液化產物可部分或全部替代聚醚多元醇用于制備聚氨酯硬質泡沫或聚氨酯涂料。目前工藝技術中存在的共性問題是，工藝中液化劑與淀粉的質量比一般都為6-10:1, 導致產品中淀粉的含量僅為9%-14%，因此淀粉液化多元醇實際是個概念產品。另外使用濃硫酸等催化劑還存在設備腐蝕及過程安全等生產實際問題。也有采用固體酸催化劑液化的研究報道，雖然解決了無機酸催化劑的腐蝕和安全問題，但液固比大、催化劑的制備成本高、重復使用困難等問題都成為技術工業化推廣應用的瓶頸。

目前關于木粉、竹廢料、麥稈、甘蔗渣、沼渣等進行液化來制備聚醚多元醇的研究報道較多，典型的工藝條件為：液化溫度150-160 °C，液化劑為甘油、乙二醇和聚乙二醇的混合物，液固比為6—10：1，濃硫酸為催化劑 ，用量為液化劑質量的3-5% ，反應溫度，反應后需用強堿中和，該方法存在的問題與目前淀粉液化過程的問題是相同的。

以硫酸等液體礦物酸為催化劑的液化過程存在催化劑后處理及設備腐蝕等問題，而且以固體酸為催化劑的液化過程存在著催化劑制備過程復雜、催化劑分離及重復使用困難導致的生產成本高的實際問題。因此開發更有效的農林廢棄物液化制備可降解聚醚多元醇具有更重要實際價值。

發明內容

針對上述存在的問題，本發明提出了一種農業廢棄物非催化液化制備聚醚多元醇的方法，先將原料進行膨化，采用非催化溶劑熱法直接對原料進行液化，再經脫水制備出聚醚多元醇，本發明的技術特點是, 通過對原料的膨化處理，使木質生物質的結晶結構和氫鍵結構備有效破壞，再借助溶劑熱過程的效應, 不使用催化劑就可實現原料的有效液化；過程工藝操作簡單，所得的生物質基聚醚多元醇滿足制備硬質聚氨酯保溫材料的要求。為了實現上述的目的，本發明采用以下的技術方案：

向水熱釜中加入一定質量的膨化后的原料（80-100目），然后向其中加入原料2-4倍質量的液化劑，混合均勻后將反應釜放入控溫的烘箱中，在120℃-160℃下反應2-6小時，將體系溫度降到80℃，進行減壓脫水，所得液化產物為聚醚多元醇。

所述原料為各種農業廢棄物，如玉米秸稈、麥稈、稻稈，油菜稈，棉花稈、玉米芯、花生殼及甘蔗渣等，粒度80-100目；

所述的液化劑為三甘醇和甘油的等質量比（1:1）混合物，原料與液化劑的液固比為2-4：1，優選2.5-3:1

非催化溶劑熱反應溫度為120-160℃，反應時間為4-6h。