[發明專利]一種還原氧化石墨烯負載鐵基納米顆粒復合電催化材料的制備方法

有效

• 申請號: 202010576868.1
• 申請日: 2020-06-22
• 公開（公告）號: CN111715259B
• 公開（公告）日: 2022-10-14
• 發明（設計）人: 李金陽;梁夢妮;周祚萬;蔣虎南;鄧涵鵬;彭富喜
• 申請（專利權）人: 西南交通大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/00;B01J35/10;B82Y30/00;B82Y40/00;H01M4/90
• 代理公司: 成都弘毅天承知識產權代理有限公司 51230
• 代理人: 軒勇麗

本發明公開了一種還原氧化石墨烯負載鐵基納米顆粒復合電催化材料的制備方法，屬于電化學能源催化領域，包括以下步驟：制備鐵/氮前驅體、同步分解熏蒸制備復合材料前驅體以及將復合材料前驅體在強酸或強堿中清洗，去除非催化活性物質，冷凍干燥，即可得到。本發明簡化了工藝流程，實現同步地熱解鐵基前驅體、對氧化石墨烯進行還原與氮摻雜，適合于規模化制備石墨烯負載納米鐵基化合物復合電催化材料；且具有優異性能：納米鐵基化合物顆粒尺寸低于5nm，比表面積大于300m²/g，孔容積大于1.5cm³/g，在氧飽和的0.1M KOH電解液中，其電催化氧還原起始電位大于0.9V(vs.RHE)，半波電位為8.3V(vs.RHE)。

技術領域

本發明屬于電化學能源催化領域，具體涉及一種還原氧化石墨烯負載鐵基納米顆粒復合電催化材料的制備方法及其電催化材料。

背景技術

能源問題與環境問題是當今世界發展的主要問題。隨著社會發展，化石能源危機和環境污染問題日益嚴重，發展無污染和可持續能源已成為當下能源和環境領域的研究熱點。其中，電化學能源轉化近年來受到研究人員的廣泛關注，開發高活性、低成本、穩定的電催化劑是當前電化學能源轉化領域的一個巨大挑戰。

燃料電池具有能量轉換率高、環境友好和工作可靠性高等一系列優點，被認為是最具有發展前途的能源轉化器件。燃料電池的陰極一般通過氧氣還原反應（ORR）來完成電化學能量轉換，例如燃料電池，金屬-空氣電池。但ORR反應復雜，涉及4個質子與4個電子的轉移，并且其動力學緩慢，因此需要催化劑來降低反應能壘，改善電催化反應動力學。目前商用ORR電催化劑大多為碳基材料負載的鉑納米顆粒，然而因其資源稀缺、價格昂貴和易中毒失活等原因嚴重限制了燃料電池的大規模商業化。因此，研究者們希望開發價格低、穩定性好和活性高的催化劑來取代Pt基催化劑。近年來有較多報道在Pt基礎上再摻雜Pd或使用Pd作為主要成分的催化劑來替代Pt。但Pd的價格自2018后大幅攀升，目前Pd的價格已遠超Pt，其成本優勢已然逆轉。因此，真正降低催化劑成本的研究思路應該在于尋找以Fe，Co，Ni等真正廉價的過渡金屬作為主要成分的二元或多元合金催化劑。

研究發現，Pt基催化性能隨著反應溫度的升高和反應時間的加長，催化性能大幅降低，最主要的原因是納米顆粒在載體表面遷移和團聚。因此，選擇更為合適的催化劑載體，避免性能衰退是關鍵。石墨烯問世以來，因其優良性質如導電性高，比表面積大，表面可修飾等特點被認為是理想的催化劑載體。但本征碳對O^2-和ORR中間體（-OH，-OOH等）的吸附是惰性的，因此如何將sp²碳轉化為ORR活性電催化劑是碳基電催化劑的研究重點。

近年來通過調控石墨烯基材料的缺陷來實現高催化性能越來越受到人們的關注，傳統的缺陷大多指石墨烯的邊緣、空位、臺階等不飽和位點可作為催化活性位點，目前催化劑研究已深入到如何利用電子分布的差異性、偏移、缺失等特點來構建新的催化活性位點，如嵌入單原子、形成拓撲結構、引入共摻雜等改性方式。碳基材料通過雜原子（金屬、非金屬元素）的摻雜而具有n/p型半導體特性，改變了石墨烯的電子云結構。近來更是發現通過雜原子(如氮、磷、硫、硼等)摻雜，可以有效改善石墨烯納米片層表面的電子和化學性能。由于電負性、原子大小和結合態的不同，摻雜可以細化電子自旋和電荷分布，提高碳材料親水/疏水性，實現良好的電催化性能。此外，經缺陷改性后的碳基材料也利于金屬納米粒子的錨定，降低在表面遷移與團聚，進一步提高催化活性與穩定性。

雖然目前在石墨烯負載納米金屬化合物方面已經獲得了長足進步，其制備方法包括水熱法、高溫分解法及水熱反應法等。但這些原位合成法受限于還原劑溶液濃度不均或者前驅體與石墨烯基材料的混合程度不均，所制備得到的金屬納米材料通常尺寸較大，且與石墨烯基底之間的結合力較弱，不能阻止其在長時間循環過程中發生的表面遷移與團聚。

發明內容

本發明的目的在于：針對上述通用技術無法大規模化地同步實現石墨烯基材料被氮摻雜并負載尺寸小于5nm的納米鐵基金屬化合物的問題，本發明提供一種還原氧化石墨烯負載鐵基納米顆粒復合電催化材料的制備方法。