[發明專利]一種選擇性重金屬離子吸附材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202010574444.1
• 申請日: 2020-06-22
• 公開（公告）號: CN111672487B
• 公開（公告）日: 2022-11-08
• 發明（設計）人: 李鵬;王立章;徐桂銀;蔣海斌
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學
• 主分類號: B01J20/30
• 分類號: B01J20/30;B01J20/26;B01J20/28;C02F1/28;C08F8/34;C08F120/44;C08J9/42;C08L61/28;C02F101/20
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 曹翠珍

本發明公開了一種選擇性重金屬離子吸附材料聚丙烯腈?硫@三聚氰胺海綿，利用聚丙烯腈與硫的高溫聚合反應形成聚丙烯腈?硫聚合物，并通過熱溶劑粘結法將聚丙烯腈?硫固定于三聚氰胺海綿骨架結構中制得。聚丙烯腈?硫@三聚氰胺海綿具有選擇吸附性，對含銅廢水中的銅去除率高，將其與陰陽極、電解質溶液構成電解池，通過電化學陽極氧化反應進行銅?硫高效分離使吸附材料再生、陰極還原反應進行銅的沉積回收。實現了含銅廢水中銅的綠色、高效、低成本達標治理及其資源化回收，且制備原料來源廣泛、廉價易得，制備工藝簡單，便于規模化生產。

技術領域

本發明涉及一種重金屬離子吸附材料，尤其涉及一種選擇性重金屬離子吸附材料及其制備方法與應用。

背景技術

隨著經濟社會與工業的蓬勃發展，越來越多的重金屬隨工業廢水進入環境，這些廢水對生態環境和人類健康產生及其嚴重的威脅。含銅廢水是重金屬廢水最重要的一種，其主要來源于銅礦開采和選冶過程，就我國而言，銅開采量由2009年的890000t增加至2019年的1600000t，而濕法冶金過程不可避免地造成銅礦所在地周邊地表、地下水污染等問題。此外，工業上電鍍、噴涂、電子器件加工、電池制造與處理、電子廢棄物處理等行業，亦會產生含銅廢水。對各種含銅廢水的治理一直是環保領域的研究熱點。

以銅礦山銅開采和選冶產生的含銅廢水為例。含銅廢水主要來源于銅開采產生的礦坑廢水和銅尾礦堆浸產生的尾礦廢水，尾礦廢水銅含量低，廢水pH因地表水體的稀釋和環境干預而呈中性(6.5～7.5)，銅因此沉淀析出，經化學沉淀或吸附處理后，廢水中銅含量易于達到地表水排放限值(1.0mg/L)。而礦坑廢水具有銅含量高(30～80mg/L)、廢水pH低(2.0～5.0)的特點，其銅的去除與資源化回收具有顯著環境保護和資源回收意義。因此，對含銅廢水的處理，不僅要以銅去除效率為目標，也要以實現銅的資源化回收為目標。

目前，對于含銅廢水的處理方法，主要包括化學沉淀法、電解法、離子交換法、吸附法、生物處理法。硫化物沉淀法利用含硫化合物S2-基團易于變化的化學態和易于氧化的特性，以及對離子半徑大、外層電子束縛力小的Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺等金屬離子的較好的親和力，而被用于Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺等金屬離子的選擇性去除。但是，目前廣泛應用的無機含硫化合物(FeS或FeS_x、CeS)廢水金屬離子吸附時需強酸性水體環境，并產生H₂S，給工藝操作人員帶來極大的安全隱患；而且含金屬污泥產量高，金屬-硫較強的極化配位，使得后期金屬的回收非常困難。聚合物材料吸附法利用高分子材料的多孔性、較大比表面積等優點而被廣泛用作重金屬離子吸附材料，但也存在吸附容量低、吸附離子難以回收利用、吸附材料制備費用等問題。電解法是利用電化學的方法，使金屬離子在電極附近產生氧化還原反應，從而由溶液中分離出來的方法。電解法能減少化學試劑的使用，能直接回收金屬銅，但是分離的金屬離子有限，需改善電極以提高電流效率和回收能力。

有機含硫化合物，硫含量高、適應pH范圍寬、易于實現金屬的解析與吸附材料再生，可將其用于聚合物吸附材料的表面修飾以增加吸附容量，并與電解法結合實現銅的回收。將沉淀法、吸附法、電解法多元結合，以各種工藝的優點來彌補其缺點，達到最優化組合，對于實現含銅廢水的綠色、高效、低成本達標治理、資源化回收和工業化應用具有重大科學研究和實際意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種選擇性重金屬離子吸附材料及其制備方法與應用，利用聚丙烯腈(PAN)與硫(S)的高溫聚合反應形成聚丙烯腈-硫聚合物(PAN-S)，并通過熱溶劑粘結法將PAN-S固定于三聚氰胺海綿(MF)骨架結構中，得到聚丙烯腈-硫@三聚氰胺海綿(PAN-S@MF)吸附材料，用于選擇性吸附廢水中的銅離子。吸附銅離子的吸附材料與陰陽極、電解質溶液構成電解池，通過電化學陽極氧化反應進行銅-硫高效分離使吸附材料再生、陰極還原反應進行銅的沉積，實現了含銅廢水中銅的綠色、高效、低成本達標治理及其資源化回收。