[發(fā)明專利]一種復(fù)合載體釕基催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010573032.6
• 申請(qǐng)日: 2020-06-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111644210B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-11-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王小艷;宋曉玲;周軍;李國(guó)棟;陳萬(wàn)銀;李靜;張學(xué)魯;鄭偉玲;龐曉東;趙忠峰;司江坤;夏銳;周佳;王偉;夏輪超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心（有限公司）;新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司
• 主分類號(hào): B01J37/02
• 分類號(hào): B01J37/02;B01J27/16;B01J35/10;B01J27/185;B01J31/02;B01J31/38;B01J31/22;B01J31/04;C07C17/08;C07C21/06
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本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)合載體釕基催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用，該催化劑的復(fù)合載體由磷/膦酸鋯浸漬負(fù)載于活性炭上構(gòu)成，其主要制備過(guò)程為用水溶解鋯前驅(qū)體，加入除灰干燥的活性炭，充分?jǐn)嚢杞n，后滴加磷/膦酸溶液，充分?jǐn)嚢桁o置，水洗干燥焙燒制備而成。將該載體浸漬負(fù)載三氯化釕、醋酸釕、三聯(lián)吡啶氯化釕中任意一種制備得到乙炔氫氯化反應(yīng)無(wú)汞釕基催化劑。本發(fā)明所制備的催化劑具有活性高、選擇性好，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，為進(jìn)一步電石法聚氯乙烯行業(yè)無(wú)汞化工業(yè)進(jìn)程再添新動(dòng)力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷/膦酸鋯復(fù)合載體釕基催化劑的制備及其在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚氯乙烯是世界五大合成樹(shù)脂之一，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建材等國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要領(lǐng)域。合成方法主要有電石乙炔法、乙烯法和二氯乙烷裂解法、乙烷氧氯化法等。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)決定了電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝長(zhǎng)期占據(jù)著主導(dǎo)地位。

氯乙烯由乙炔和氯化氫為原料，HgCl₂/AC為催化劑反應(yīng)合成。氯化汞易揮發(fā)，屬劇毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境及操作人員的健康都有負(fù)面影響，且含汞污染物的治理回收較難，對(duì)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和創(chuàng)建環(huán)境友好型經(jīng)濟(jì)造成了巨大危害，國(guó)際社會(huì)出臺(tái)限汞條約、歐盟全面限制汞交易、國(guó)內(nèi)汞資源匱乏等，使得電石法聚氯乙烯行業(yè)面臨生存危機(jī)。

無(wú)汞催化劑的開(kāi)發(fā)是解決問(wèn)題的根本途徑。近幾年有關(guān)乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑的研發(fā)方向歸納總結(jié)主要分為：貴金屬無(wú)汞催化劑、非貴金屬無(wú)汞催化劑、非金屬無(wú)汞催化劑等。目前非貴金屬無(wú)汞催化劑主要研究方向以Cu、Sn、Bi等化合物為主活性組分，但由于易團(tuán)聚、易流失、易積碳等問(wèn)題使得催化劑壽命較短，無(wú)法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。非金屬無(wú)汞催化劑主要對(duì)載體進(jìn)行優(yōu)化結(jié)構(gòu)處理，主要集中在氮摻雜碳材料，但其活性低穩(wěn)定性差，工業(yè)化應(yīng)用尚遠(yuǎn)。貴金屬催化劑主要研究以Au、Ru、Pd、Pt、Rh、Ir等貴金屬為主活性組分，其中Au系無(wú)汞催化劑有較優(yōu)的活性及穩(wěn)定性，是目前最有希望工業(yè)化應(yīng)用的非汞催化劑，但金基催化劑價(jià)格昂貴，工業(yè)化存在諸多亟需解決的問(wèn)題。釕的價(jià)格遠(yuǎn)低于金的價(jià)格，其優(yōu)異的催化劑性能受到較多的關(guān)注及研究。然而，低含量的釕催化劑存在活性低，三氯化釕水溶液不穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程中易團(tuán)聚，在高濃度乙炔氣氛中易還原，與載體相互作用較弱，反應(yīng)溫度區(qū)間較窄等問(wèn)題，針對(duì)上述釕催化劑存在的問(wèn)題，較多科研機(jī)構(gòu)從改變釕價(jià)態(tài)及化合物、添加助劑復(fù)配、配體絡(luò)合配位、離子液體、制備方法、載體改性等方面進(jìn)行研究。

磷/膦酸鋯是一類具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子型化合物，具有較大比表面積和表面電荷，具備良好的離子交換特性，在化學(xué)、光學(xué)、電子學(xué)、聚合物改性、復(fù)合材料、功能型材料等領(lǐng)域都有較多的應(yīng)用。亦可以應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域。

西安凱立新材料股份有限公司公開(kāi)的專利《一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的復(fù)合載體催化劑及其應(yīng)用》，該專利復(fù)合載體由納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物沉積在活性炭上，無(wú)機(jī)物為二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鋯、三氧化二鑭，占0.5%～8.0%；采用連續(xù)兩步沉積-沉淀法制備而成。無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體為硝酸鈰、硫酸氧鈦、硝酸鋯、硝酸鑭中任意一種或兩種，以氫氧化鉀或氨水為沉淀劑，形成氫氧化物，后氮?dú)鈿夥障?50～650℃焙燒得到載體，以金、釕為主活性組分。該催化劑整體性能較優(yōu)，但無(wú)工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。

中科院大連化物所張宗超、王志光等人在2017年公開(kāi)了專利《一種柱撐層狀磷酸鋯負(fù)載鎳基催化劑及其制備方法和應(yīng)用》公開(kāi)了該催化劑以硅柱撐層狀a-磷酸鋯介孔材料為載體，過(guò)渡金屬負(fù)載在載體上制備得到。用有機(jī)醇胺對(duì)a-磷酸鋯進(jìn)行膠體化改性，然后以長(zhǎng)鏈季銨鹽為導(dǎo)向劑引入有機(jī)硅進(jìn)行自組裝，得到硅柱撐層狀磷酸鋯前驅(qū)體，然后將可溶性金屬鹽混合溶液等體積浸漬在前驅(qū)體上，經(jīng)干燥、焙燒、還原活化制備得到鎳基催化劑，主要用于含芳烴的C-O鍵或烷基C-O鍵有機(jī)化合物加氫脫氧反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

為解決乙炔氫氯化合成氯乙烯工序中汞污染問(wèn)題，本發(fā)明提供一種復(fù)合載體釕基催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，解決低含量的釕基催化劑活性低、穩(wěn)定性差的問(wèn)題。