[發(fā)明專利]一種基于時間分辨光譜測量實現(xiàn)單態(tài)氧量子產(chǎn)率監(jiān)測的方法

有效

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• 申請日: 2020-06-19
• 公開（公告）號: CN111693500B
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發(fā)明（設計）人: 張治國;劉婷;張鴻林;張錫玉
• 申請（專利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學
• 主分類號: G01N21/64
• 分類號: G01N21/64;C09K11/06;C07D487/22
• 代理公司: 哈爾濱華夏松花江知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 23213
• 代理人: 侯靜

1.一種基于時間分辨光譜測量實現(xiàn)單態(tài)氧量子產(chǎn)率監(jiān)測的方法，其特征在于：該方法是按以下步驟進行：

一、制備Gd³⁺修飾的光敏劑材料，所述Gd³⁺修飾的光敏劑材料為釓摻雜血卟啉單甲醚Gd-HMME；

二、建立如下公式：

三重態(tài)量子產(chǎn)率Φ_T的公式：

單態(tài)氧量子產(chǎn)率Φ_Δ的公式：

Gd³⁺修飾的光敏劑712nm處的磷光壽命τ_p的公式：

將公式(3)帶入公式(2)中，可得Gd³⁺修飾的光敏劑712nm處的磷光壽命τ_p與單態(tài)氧量子產(chǎn)率Φ_Δ的理論方程：

Φ_Δ＝Φ_T-Φ_Tτ_p(k_p+k_np)(4)；其中，k_F為處于S₁態(tài)的Gd³⁺修飾的光敏劑分子通過輻射弛豫產(chǎn)生熒光回落至基態(tài)的弛豫速率；k_nF為處于S₁態(tài)的Gd³⁺修飾的光敏劑分子通過無輻射弛豫回落至基態(tài)的弛豫速率；k_ISC為處于S₁態(tài)的Gd³修飾的光敏劑分子通過系間竄躍躍遷到三重激發(fā)態(tài)T₁的弛豫速率；k_p為處于三重激發(fā)態(tài)T₁的Gd³⁺修飾的光敏劑通過輻射弛豫發(fā)射磷光躍遷至基態(tài)的弛豫速率；k_np為處于三重激發(fā)態(tài)T₁的Gd³⁺修飾的光敏劑通過無輻射弛豫過程回到基態(tài)的弛豫速率；k_q為處于三重激發(fā)態(tài)T₁的Gd³⁺修飾的光敏劑與氧分子發(fā)生碰撞回落至基態(tài)的弛豫速率；Φ_Δ為單態(tài)氧量子產(chǎn)率；τ_p為Gd³⁺修飾的光敏劑712nm處的磷光壽命；Φ_T為三重態(tài)量子產(chǎn)率；[O₂]為氧濃度；

三、Gd³⁺修飾的光敏劑712nm處的磷光壽命與單態(tài)氧量子產(chǎn)率理論方程中參數(shù)的獲得：

通過測量不同氧濃度[O₂]下Gd³⁺修飾的光敏劑712nm處的磷光壽命τ_p，再依據(jù)公式k_p+k_np+k_q[O₂]＝τ_p^-1，即能獲得k_p+k_np的數(shù)值和k_q的數(shù)值；k_p+k_np的數(shù)值為0.018μs^-1，k_q的數(shù)值為0.0002μs·μM^-1；

三重態(tài)量子產(chǎn)率Φ_T是依據(jù)公式(2)獲得的：將k_p+k_np的數(shù)值、k_q的數(shù)值以及不同氧濃度下測得的單態(tài)氧量子產(chǎn)率Φ_Δ代入上述公式(2)中，即可獲得三重態(tài)量子產(chǎn)率Φ_T的數(shù)值為0.81；

其中，所述的氧濃度的測定方法為：將充滿Gd³⁺修飾的光敏劑溶液的3ml石英比色皿與一個容量為100ml裝有同種樣品的燒杯一起放入一個密閉容器內(nèi)，然后將密閉容器與氮氣和氧氣相通，密閉容器內(nèi)的氧濃度調(diào)節(jié)是通過調(diào)節(jié)兩個分別與氮氣和氧氣相連的質(zhì)量流量計來完成，改變質(zhì)量流量計的配比，實現(xiàn)對密閉容器內(nèi)氧濃度的控制，通過充分的氧交換，石英比色皿與燒杯中Gd³⁺修飾的光敏劑溶液的氧濃度穩(wěn)定，燒杯中放置的溶氧儀顯示的數(shù)值穩(wěn)定時，所讀取的溶氧量即為石英比色皿內(nèi)Gd³⁺修飾的光敏劑溶液中的氧濃度；

所述的不同氧濃度下單態(tài)氧量子產(chǎn)率Φ_Δ用對比法測得，具體方法為：利用虎紅作為對比試劑，DPBF作為單態(tài)氧捕獲劑，根據(jù)關(guān)系式Φ_Δ^stdI_abs^std/k^std＝Φ_ΔI_abs/k進行計算得到Φ_Δ，其中“std”代表虎紅，Φ_Δ^std為虎紅的單態(tài)氧量子產(chǎn)率，I_abs^std為虎紅對于激發(fā)光的吸收，k^std為虎紅和DPBF混合溶液中DPBF的衰減速率，I_abs為Gd³⁺修飾的光敏劑對于激發(fā)光的吸收，k為Gd³⁺修飾的光敏劑和DPBF混合溶液中DPBF的衰減速率；

I_abs^std和I_abs的獲得方法為：利用氘燈作為光源，通過透鏡將其調(diào)節(jié)為平行光，分別將裝有虎紅溶液和Gd³⁺修飾的光敏劑溶液的石英比色皿置于平行光前，利用光纖光譜儀收集透過樣品的光，連接電腦后記錄下光譜數(shù)據(jù)，基于比爾朗博定律，得到I_abs^std和I_abs；

利用532nm激光作為激發(fā)光源，調(diào)節(jié)將其變?yōu)槠叫泄馐謩e照射在裝有DPBF與Gd³⁺修飾的光敏劑的混合溶液的石英比色皿、裝有DPBF與虎紅的混合溶液的石英比色皿，利用光纖光譜儀接收透過比色皿的光，將光譜顯示在電腦中，得到不同光照時間下DPBF與虎紅的混合溶液、DPBF與Gd³⁺修飾的光敏劑的混合溶液中DPBF的吸收光譜，其410nm處吸收峰強度隨光照時間的變化由如下公式表示：ln([I_DPBF]₀/[I_DPBF])＝kt，t為光照時間，從而獲得不同混合溶液中的DPBF衰減速率k；由此，測得不同氧濃度下的單態(tài)氧量子產(chǎn)率Φ_Δ，代入公式(2)中，得到三重態(tài)量子產(chǎn)率Φ_T的數(shù)值；

所述的Gd³⁺修飾的光敏劑712nm處磷光壽命τ_p的測量方法為：

用二極管激光控制器調(diào)制405nm激光，輸出為方波，照射在Gd³⁺修飾的光敏劑樣品上，樣品所發(fā)出的光被光柵光譜儀接收，光柵光譜儀定位接收樣品712nm處的磷光，經(jīng)過光電倍增管放大后的信號被發(fā)送至數(shù)字熒光示波器進行平均，最終，通過e指數(shù)擬合所得時間分辨信號，獲得Gd³⁺修飾的光敏劑712nm處的磷光壽命τ_p；

四、將步驟三得到的k_p+k_np和Φ_T的數(shù)值代入公式(4)中，建立了Gd³⁺修飾的光敏劑712nm處的磷光壽命τ_p與單態(tài)氧量子產(chǎn)率Φ_Δ之間的關(guān)系，在需要測量單態(tài)氧量子產(chǎn)率時，通過測量Gd³⁺修飾的光敏劑在712nm處的磷光壽命τ_p，即可得到單態(tài)氧量子產(chǎn)率Φ_Δ。