[發明專利]一種F摻雜的正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202010566508.3
• 申請日: 2020-06-19
• 公開（公告）號: CN111933929B
• 公開（公告）日: 2022-04-01
• 發明（設計）人: 張繼泉;武斌;李淼;李釗華;申蘭耀;蔣寧;姜曉瑞;梁艷君;周恒輝;楊新河
• 申請（專利權）人: 泰豐先行（泰安）科技有限公司;北京泰豐先行新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/505;H01M4/485;H01M4/58;H01M10/0525;C01G51/00;C01G53/00
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理有限公司 11200
• 代理人: 李文濤

本發明屬于鋰離子電池電極材料領域，提出一種F摻雜的正極材料，結構式為LizMAO₂。還提出一種F摻雜的正極材料的制備方法，包括以下步驟：將含有過渡金屬M的氧化物前驅體與含有F的化合物混合燒結，再破碎處理，得到表面沉積F的過渡金屬M前驅體；將該前驅體、鋰源、摻雜元素的化合物混合燒結，然后將包覆層使用破碎設備進行破碎處理，得到正極材料一次品；將正極材料一次品與包覆元素的化合物混合燒結，然后破碎得到F摻雜的正極材料。F摻雜正極材料中F是對前驅體表面進行沉積，后經正極材料的燒結過程形成體相梯度分布、表面富集態的分布形式，可以顯著提高鋰離子電池正極材料在高電壓下的循環、存儲、浮充等性能。

技術領域

本發明涉及一種F摻雜的正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池電極材料領域。

背景技術

正極材料目前進行高電壓開發階段，早期材料體系中Mg、Ti、Al等元素的改性已經不能滿足需求，更多新元素的改性逐漸加入至更高電壓材料的開發過程中，目前新元素摻雜包覆方面也開始出現陰離子等的摻雜改性。

例如申請號為CN201780035058.1的中國發明專利“鋰離子電池正極材料、其制備方法及鋰離子電池”公開了F離子對鈷酸鋰表面進行包覆改善高電壓性能。又如申請號為CN201810660986.3的中國發明專利“一種金屬氧化物及鋰離子電池的合成”公開了F、P、S、Cl、N、As、Se、Br、Te、I、At對氧化鈷的摻雜使陰離子占據O位，增加O空穴數量，降低界面阻抗，穩定表面晶體結構。但是，專利CN201780035058.1僅僅為表面包覆層的設計，專利CN210810660986.3更多呈現體相均勻分布的形式，以上專利雖然引入陰離子，但在引入方式上并不能得到體相呈梯度分布、表面富集態的分布方式。

發明內容

本發明的目的是提供一種F摻雜的正極材料及其制備方法，F摻雜正極材料中F是對前驅體表面進行沉積，后經正極材料的燒結過程形成體相梯度分布、表面富集態的分布形式，可以顯著提高鋰離子電池正極材料在高電壓下的循環、存儲、浮充等性能。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種F摻雜的正極材料，該正極材料的結構式為LizMAO₂；M包括Co，還包括Ni和Mn中的至少一種；A包括F，還包括Mg、Ti、Al、Ca、Sn、Zn、La、Y、Zr、F中的至少一種。

進一步地，M＝Ni_1-x-yMn_xCo_y，0≤x≤1，0＜y≤1，1＜z≤1.2。

一種F摻雜的正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將含有過渡金屬M的氧化物前驅體與含有F的化合物混合均勻，過渡金屬M包括Co；在300～1000℃下燒結6-20小時，燒結完成后進行破碎處理，得到表面沉積F的過渡金屬M前驅體，其中F的質量占比為0.01％～1％；

(2)將表面沉積F的過渡金屬M前驅體、鋰源、摻雜元素的化合物按照Li/M＝1～1.2、摻雜元素質量占比0.01％～1％進行混合，摻雜元素包括F；在700～1100℃下燒結5～20小時，燒結完成后將包覆層使用破碎設備進行破碎處理，得到正極材料一次品；

(3)將正極材料一次品與包覆元素的化合物按照包覆元素的質量占比0.01％～1％進行混合均勻，包覆元素包括F；在500～1050℃下燒結8～20小時，燒結完成后進行破碎處理，得到F摻雜的正極材料，該材料的結構式為LizMAO₂，1＜z≤1.2，A包括摻雜元素和包覆元素。

進一步地，過渡金屬M還包括Ni和Mn中的至少一種。

進一步地，步驟(1)和(2)中，混合方法為干法或濕法。

進一步地，鋰源包括碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。