[發明專利]一種富鋰錳基正極材料的包覆改性方法

有效

• 申請號: 202010565838.0
• 申請日: 2020-06-19
• 公開（公告）號: CN111740085B
• 公開（公告）日: 2022-02-01
• 發明（設計）人: 史家遠;張紅梅;張小洪;姚德明;陳曉濤;劉富亮;石斌
• 申請（專利權）人: 貴州梅嶺電源有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 貴州派騰知識產權代理有限公司 52114
• 代理人: 周黎亞

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種富鋰錳基正極材料的包覆改性方法，先采用碳前驅體的聚合與鈦前驅體的沉淀對富鋰錳基正極材料實現共包覆，其后與鋰化合物進行煅燒，使包覆層被鋰化，最終在富鋰錳基正極材料的表面形成鈦酸鋰和氮摻雜碳的共包覆層，使得富鋰錳基正極材料具有較大的放電容量，改善了正極材料的循環性能，提高了正極材料的電子導電性和離子導電性。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種富鋰錳基正極材料的包覆改性方法。

背景技術

為了應對氣候變化，世界上的許多工業國家都做出了巨大的努力，以加強對溫室氣體排放和化石燃料使用的管制。隨著綠色能源技術的需求增長和快速擴展，許多機器的能量來源正從內燃機系統轉變為電轉換發動機系統。可選的電轉換系統很多，包括燃料電池、鋰電池、鎳氫電池和鉛酸電池等等。其中，鋰離子電池(LIB)在電化學能量存儲和轉換中具有廣泛的應用，包括混合動力電動汽車(HEV)、電動汽車(EV)、便攜式電子設備和能量存儲系統(ESS)。然而，在現階段，為了滿足日益增長的市場對更高能量和功率密度，更長的循環壽命，更好的安全性和更低的成本的需求，鋰離子電池仍面臨挑戰。由于正極材料會嚴重限制電化學性能，新型正極材料的研發變得更加重要和緊迫。在各種鋰離子電池的正極材料中，富鋰錳基正極材料因其較高的理論比容量(≥250mAh/g)、較高的工作電壓、原料來源豐富，富鋰正極材料可不含鈷，因此具有成本低和環境友好等特點，成為新一代鋰離子電池正極材料的有力候選者(Nature Commun.,2016,7,12108)。富鋰錳基正極材料的高容量特性與其獨特的充放電過程有關。當電壓低于4.4V時，富鋰正極材料的電化學過程與普通的層狀LiMO2正極材料的脫嵌鋰機制相一致；當電壓高于4.4V時，富鋰正極材料中原本穩定的Mn4+離子發生氧化還原反應，為富鋰正極材料帶來了額外的容量。然而，富鋰錳基正極材料也存在著一些問題。如：1)富鋰錳基正極材料的電子導電率和離子導電率都較低，從而導致富鋰錳基正極材料的循環性能和倍率性能都有待于進一步的改進(Energ.Environ.Sci.,2016,9,984)；2)首次不可逆容量損失嚴重；3)循環過程中材料結構不穩定，循環性能差；4)高倍率下容量衰減嚴重。目前通過表面包覆、材料微觀結構設計、元素摻雜和電解液相容性等手段對其進行改性，以克服其不足之處。

表面包覆改性是富鋰錳基正極材料使用最為廣泛、研究做多的表面改性方法，其分為惰性包覆層、活性包覆層、離子電導包覆層、電子電導包覆層和混合包覆層；其中，惰性包覆層是將結構穩定的氧化物、氟化物和磷酸鹽等不參與電化學反應的惰性化合物包覆于材料的表面，但是惰性包覆層雖然可以抑制電極/電解液副反應和穩定電極結構，但過量的惰性包覆物往往會阻礙電極材料的電荷轉移，并降低電極活性材料的質量能量密度；活性包覆是以電化學活性化合物作為和包覆層，可以保證鋰離子在電極中擴散速率不受太大影響，使得電極材料的首次放電比容量和首次庫倫效應得到明顯提升，但是其在反應中也會與電解液中的LiPF₆發生反應,消耗部分Li⁺導致材料循環容量會有所降低；離子電導包覆是以LiF3、Li3PO4、固態電解質LiPON等含鋰化合物作為包覆層，為電極提供活性鋰離子，但如文獻《富鋰錳基正極材料的表面改性研究進展》(李釗等人)報道中一樣“實現LFP等混合離子導體在電極材料表面的均勻包覆還存在一定難度，工藝方法還需要進一步研究和優化”；電子電導包覆層是利用碳材料、納米碳材料和導電聚合物等電子良導體進行表面包覆，但碳材料在高溫條件下對層狀氧化物有還原作用，會破壞表面含氧結構，雖然氧化石墨烯可以實現均勻包覆電極材料，但是其表面過多的缺陷導致其電性能不佳，還需要額外還原方法得到含有一定缺陷的石墨烯，同時，氧化石墨烯的制備成本較一般的碳材料和化合物高很多；也有利用如聚吡咯、聚苯胺和聚酰胺等導電聚合物材料進行表面包覆改性，但分子量大的導電聚合物會降低材料的質量能量密度，影響其實際應用效果；混合包覆層是采用不同性狀的保服務進行結合包覆，但是在構筑混合包覆層時，不僅要考慮兩種包覆物對富鋰錳基正極材料性能的提升作用，也要考慮兩種性質不同包覆物之間的相互作用，比如，兩者是否可以結合形成緊密包覆層等，一般情況下，混合包覆層較單一包覆層的用量多，合成工藝步驟也多，且包覆物的選擇和實用的包覆方法有限。