[發(fā)明專利]一種催化過二硫酸鹽降解水中苯胺類有機(jī)物的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010565606.5
• 申請(qǐng)日: 2020-06-19
• 公開（公告）號(hào): CN111646560A
• 公開（公告）日: 2020-09-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉秉濤;王海榮;劉京;喬林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華北水利水電大學(xué)
• 主分類號(hào): C02F1/72
• 分類號(hào): C02F1/72;B01J23/889;C02F101/38
• 代理公司: 鄭州優(yōu)盾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 41125
• 代理人: 王紅培

本發(fā)明提供了一種催化過二硫酸鹽降解水中苯胺類有機(jī)物的方法，運(yùn)用共沉淀法制備一種鐵錳復(fù)合氧化物（MnFexO₄）催化劑，這種鐵錳復(fù)合氧化物采用65~75℃的條件下制備，條件溫和。可以很好的催化過硫酸鹽降解水中難降解有機(jī)物，如苯胺類有機(jī)物。并且催化劑在多次反應(yīng)后仍可保證較高的活性，可以多次重復(fù)使用。本發(fā)明采用的鐵錳氧化物催化過硫酸鹽降解苯胺在廣泛的反應(yīng)溶液pH值條件下均能保持較好的降解效率，其有利于過硫酸鹽技術(shù)廣泛地應(yīng)用于不同pH值條件下苯胺廢水的實(shí)際處理中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種催化過二硫酸鹽降解水中苯胺類有機(jī)物的方法。

背景技術(shù)

苯胺是基本化工原料，廣泛應(yīng)用于染料，除草劑，藥物，炸藥，橡膠等材料的生產(chǎn)中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國每年消耗80,000噸苯胺原料，并且存在有超過150種的苯胺產(chǎn)品。在大量化工產(chǎn)品生產(chǎn)的同時(shí)，有大量的苯胺廢水也會(huì)隨之產(chǎn)生。然而，如果未經(jīng)處理的苯胺直接排放到自然環(huán)境中，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重環(huán)境生態(tài)問題。苯胺在進(jìn)入自然環(huán)境后，其分子結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。它會(huì)吸附在水中的膠狀有機(jī)物上，不僅影響水中沉積物的生物化學(xué)性質(zhì)，并造成水質(zhì)惡化，而且會(huì)對(duì)水中的生物種群造成嚴(yán)重的影響。因此，苯胺已經(jīng)被列為一種需要嚴(yán)格管控的有機(jī)污染物。《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287-2012）在新建企業(yè)水污染物排放限值及單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量中要求苯胺類污染物不得在企業(yè)廢水總排放口檢出。所以，含苯胺廢水的處理有著現(xiàn)實(shí)意義和迫切性。

PDS是過二硫酸所對(duì)應(yīng)的鹽。PDS因?yàn)閮r(jià)格便宜和較高的氧化能力而具有很廣的用途。在水處理的應(yīng)用中，過硫酸鉀和過硫酸鈉都有著較廣的應(yīng)用空間。PMS是過一硫酸鹽，即單過硫酸鹽，相對(duì)較為穩(wěn)定且水溶性較高，但價(jià)格是過二硫酸鹽的兩倍還多。人們一般將過二硫酸鹽簡稱為過硫酸鹽。

催化過二硫酸鹽（PDS）降解苯胺主要有熱、超聲、金屬離子等催化方法。熱活化過硫酸鹽是利用高溫?zé)峤猓篃彷椛浼ぐl(fā)過硫酸根（S₂O₈^2－）使其雙氧鍵斷裂，生成硫酸根自由基（SO₄^－?）的過程。與其他活化方式相比，熱活化不會(huì)引入新的化學(xué)物質(zhì)，在處理難降解有機(jī)污染物中得到了廣泛的應(yīng)用。該技術(shù)中溫度是一個(gè)重要參數(shù)，有報(bào)道在研究過硫酸鹽降解氯苯胺中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度在10-50℃時(shí)，隨著溫度的升高，氯苯胺的去除率也顯著提高。因此在采用熱活化過硫酸鹽的時(shí)候，應(yīng)尋找最佳溫度，追求經(jīng)濟(jì)高效；使用二價(jià)鐵離子均相催化過硫酸鹽技術(shù)，去除率不穩(wěn)定，且催化劑不能重復(fù)使用。

鐵系氧化物具有其價(jià)格低廉，磁性較強(qiáng)，易于分離，化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，非均相的鐵系氧化物顆粒催化過硫酸鹽PDS的技術(shù)相對(duì)更為優(yōu)秀。如，研究文獻(xiàn)有用納米或微米Fe₃O₄催化降解水中的甲基橙、羅丹明B、四環(huán)素、聯(lián)苯胺的報(bào)道，如，張萍萍發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溶液pH值對(duì)四氧化三鐵催化過硫酸鈉降解聯(lián)苯胺具有顯著的影響，在反應(yīng)溶液pH值為3~7范圍內(nèi)，聯(lián)苯胺在60 min時(shí)的降解率能維持到約90%以上，但當(dāng)pH到達(dá)9時(shí)候，降解率跌破50%；王甜雨等的研究四氧化三鐵催化降解聯(lián)苯胺去除率達(dá)到了91.5%，但需要超聲輔助下，且pH值為3。

有利用錳砂（主要成分MnO₂）催化單過硫酸鈉去除水中有機(jī)物的專利，也有直接利用過硫酸鹽固體加入水中氧化去除水中苯胺的專利。還有一些運(yùn)用金屬復(fù)合氧化物作為催化劑的非均相催化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物的研究，如，CuO-Fe₃O₄來催化降解水中的苯酚；CoFe₂O₄、CoFe₂O₄@活性炭來催化降解水中的洛美沙星；FeMoO₄作為催化劑使用催化降解水中的金橙G；CuO/Fe₃O₄/CuFe₂O₄、MnFe₂O₄作為催化劑使用催化降解水中的左氧氟沙星，等，但利用鐵錳復(fù)合氧化物催化過硫酸鹽用于水中苯胺類的去除的尚無研究。