[發明專利]鎳基催化劑、制備方法及用途

在審

• 申請號: 202010563376.9
• 申請日: 2020-06-18
• 公開（公告）號: CN111589462A
• 公開（公告）日: 2020-08-28
• 發明（設計）人: 戴翼虎;楊艷輝;吳月;徐敏;王巧娟;高興
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J27/20
• 分類號: B01J27/20;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 冒艷

本發明公開了鎳基催化劑、制備方法及用途，該催化劑包括活性組分金屬Ni和載體，載體為純相La₂O₂CO₃或金屬摻雜的La₂O₂CO₃。該催化劑選取含有大量中等堿性位點的碳酸氧鑭為載體，并負載Ni基催化劑應用于CO₂甲烷化反應，通過Ni?La₂O₂CO₃協同作用，調變相關反應物活化路徑、穩定活性金屬狀態，從而顯著促進了CO₂催化加氫反應的熱穩定性、活性及選擇性。

技術領域

本發明涉及催化劑、制備方法及用途，特別涉及鎳基催化劑、制備方法及用途。

背景技術

工業革命以來，化石能源大量使用使得CO₂排放量逐年增加。CO₂作為溫室氣體，其過量排放必然加劇溫室效應，引發一系列環境問題。近年來，CO₂有效利用受到很多人重視，其中二氧化碳催化加氫可以產生很多高附加值化學品，例如，CO₂直接制烯烴、甲醇、甲酸、CO₂甲烷化等，因此被認為是CO₂利用最有效的方式之一。而CO₂甲烷化以其反應成本低、速度快、副產物少、生成的甲烷作為燃料廣泛應用于工業和民用中等優勢在CO₂轉化中占據重要地位。從動力學角度出發，CO₂位于能量階梯底部，其化學惰性很大程度上提高了反應能壘從而阻礙反應進行。所以活性催化劑是加快CO₂反應進行的先決條件，而此類催化劑必須具備活化CO₂的能力。目前用于CO₂甲烷化反應的催化劑通常都是金屬基催化劑，其中活性組分包括貴金屬(Ru、Rh等)和非貴金屬(Ni、Co)，從工業生產來看，貴金屬基催化劑雖具有較高的催化活性、穩定性以及抗氧化性，但其成本較高不適用于商業化生產，而非貴金屬Ni基催化劑由于較高活性、甲烷選擇性及低成本受到了人們廣泛關注。然而Ni基催化劑在CO₂甲烷化反應過程中存在熱穩定性差，易燒結現象，導致催化活性顯著降低而不利于工業化應用。因此，改善Ni基催化劑熱穩定性迫在眉睫。

除了活性金屬組分外，選用的載體及其表面性質也會顯著影響催化性能及穩定性。Karelovic A、Karim W等人發現，由載體主導的金屬-載體界面處的結構與性質決定著催化劑的穩定性、活性及選擇性。助劑及載體特性借助金屬-載體界面調控催化性能。例如同是Ni基催化劑，當負載在SiO₂載體上CO₂加氫活性較低，但在CeO₂以及MgO這些載體上則展現出較高的CO₂甲烷化反應活性，這是因為CeO₂等堿性氧化物含有中等堿性位點，而解離H₂的金屬Ni位點需要與臨近界面的、負責活化CO₂的載體堿性位點產生協同作用，凸顯金屬-載體界面的必要性。但這些氧化物催化劑并不能同時滿足高活性、選擇性及穩定性。近年來也公開發表過許多相關專利。中國專利CN101733104A公開了一種含CO₂合成氣進行甲烷化反應的催化劑及制備方法，選用Ni、Mo、Ru中的一種或幾種作為活性組分，以Al₂O₃、MgO、TiO₂或ZrO₂為載體，同時加入金屬助劑Be或Ca。但其未提供穩定性結果，且催化劑制備工藝繁瑣，使用多種金屬及貴金屬元素增加了制備成本。中國專利CN104148065A公開了一種用于CO₂甲烷化催化劑制備方法及應用，該催化劑以貴金屬Ru或Rh為活性組分、以堿性金屬為助劑、CeO₂、ZrO₂等為載體，合成的催化劑使用貴金屬及多種金屬助劑和載體，導致生產成本過高，制備流程復雜，不適合大批量合成應用。

發明內容

發明目的：本發明目的是提供一種高活性、選擇性及穩定性的催化劑。