[發明專利]一種金屬配合物、其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010559622.3
• 申請日: 2020-06-18
• 公開（公告）號: CN111689997B
• 公開（公告）日: 2023-08-18
• 發明（設計）人: 李彪;劉龍飛;趙永臣;劉振學;任學斌;欒波
• 申請（專利權）人: 山東京博中聚新材料有限公司
• 主分類號: C07F7/00
• 分類號: C07F7/00;C08F4/642;C08F110/02;C08F210/02;C08F210/16;C08F232/08;C08F210/14
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 王洋

本發明提供了一種式(I)結構的金屬配合物，本發明提供的上述新型[NOON]四齒第四副族金屬配合物熱穩定性好、催化活性高，其作為主催化劑催化烯烴聚合反應，在少量助催化劑的活化作用下，就可以高效的催化乙烯均聚，乙烯與降冰片烯、1?己烯以及1?辛烯的共聚反應。在高溫條件下可以保持很好的催化活性；本發明提供的配合物催化乙烯均聚得到的聚乙烯的分子量最高達197.2×10⁴g/mol；催化乙烯和降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高達34.7×10⁴g/mol，NBE插入率最高為44.8％；乙烯和1?己烯共聚得到的聚合物的分子量最高達45.4×10⁴g/mol，1?己烯插入率最高為16.1％。

技術領域

本發明涉及烯烴聚合催化劑技術領域，尤其涉及一種金屬配合物、其制備方法和應用。

背景技術

聚烯烴類產品因其原料豐富、價格低廉、容易生產與加工、機械性能好、性能優越等諸多優點，而成為了目前生產與生活中應用最為廣泛的合成樹脂類材料，聚烯烴工業的發展水平直接代表了一個國家石油化工的發展水平，是國民經濟和國防戰略中的重要組成部分。

烯烴聚合催化劑直接決定了聚烯烴類產品的內部結構與形貌，是聚烯烴工業發展過程中最核心的技術，其發展大體經過三個階段：a).Ziegler-Natta催化劑，這類是最早的聚烯烴催化劑，它的出現催生了聚烯烴產業并使聚烯烴產業蓬勃發展，然而這類催化劑結構不容易修飾，種類相對比較單一，使用時由于催化劑是非均相的，其難以被助催化劑完全活化，存在多活性中心，催化效率很低，所得產品中灰分很高，增加了后處理的難度與成本；此外，這類催化劑不能夠催化乙烯與降冰片烯、α-烯烴的共聚，所得產品種類比較單一，難以滿足實際中對產品多樣化的需求。b).茂金屬催化劑，這類催化劑的出現基本解決了Ziegler-Natta催化劑的不足，大大地豐富了聚烯烴產品種類，但是，其在使用過程中需要使用大量昂貴的助催化劑(MAO或者硼助劑)，使用成本高，所得產品中灰分較高，活性中心容易中毒失活，限制了其在工業生產上的應用。c).非茂金屬催化劑，這類催化劑具有單一活性中心，活性相對較高，中心金屬對雜原子的忍耐性強，其兼具前兩代催化劑的優點，可以催化多系列烯烴單體的均聚以及共聚反應，并且對聚烯烴類產品的分子量和內部形貌實現精準控制，豐富了聚烯烴產品種類，因而其具有非常廣闊的應用前景。

Exxon-Mobil公司申請的系列Salen型金屬配合物的專利(eg：WO2017058388A1)，該類Salen型催化劑可以催化乙烯均聚以及乙烯與多種α-烯烴的共聚反應，活性很高，產品質量也很好，但是這類催化劑的耐溫性普遍較差，高溫聚合條件下活性很低，甚至直接失活；Symyx公司申請的系列橋連四氧類型金屬配合物的專利(eg：US2004010103A1)和Dow公司申請的系列橋連四氧類型金屬配合物的專利(eg：US20120108770A1)，這類催化劑擁有非常出色的催化性能以及高溫耐受性，堪稱非茂金屬催化劑中的經典之作，但是這類催化劑合成過程非常繁瑣、合成成本非常高，尤其在羥基選擇性保護、脫保護，大量使用貴金屬催化偶聯這兩個方面。

因此，設計一種全新的、擁有出色催化性能以及良好的高溫耐受性的催化劑，同時降低催化劑的合成成本是非常必要的。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術要解決的技術問題是提供一種金屬配合物，本發明提供的金屬配合物催化烯烴聚合時具有催化活性高，催化效率高，助催化劑使用量低的特點。

本發明提供了一種式(I)結構的金屬配合物，

其中，R₁為C1～C10的烷基、C6～C25的芳基或咔唑基；R₂、R₃獨立的選自H、C1～C10的烷基，n為2～5的整數，X為鹵素、烷基、芐基、氨基或硅烷基；M為第四副族過渡金屬。