[發(fā)明專利]以甲醇為原料制備三聚甲醛的工藝

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010555513.4
• 申請日: 2020-06-17
• 公開（公告）號: CN111808067B
• 公開（公告）日: 2021-06-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 雷騫;張小明;陳洪林;鄧兆敬;雷蔚鑫;李克景
• 申請（專利權(quán)）人: 中化學(xué)科學(xué)技術(shù)研究有限公司;成都中科凱特科技有限公司
• 主分類號: C07D323/06
• 分類號: C07D323/06
• 代理公司: 北京鼎承知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11551
• 代理人: 王義剛;賴慶梧

本公開了一種以甲醇為原料制備三聚甲醛的工藝，通過甲醇與回收工段催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的甲醇和甲縮醛為原料制備濃度50％以上的濃甲醛；濃甲醛在固體酸催化作用下合成三聚甲醛，含三聚甲醛的甲醛水溶液通過精餾和膜耦合工藝提純，分離出雜質(zhì)，得到純?nèi)奂兹?。本公開的工藝減少了稀醛的產(chǎn)生量，降低了分離能耗，降低了三聚甲醛的雜質(zhì)含量，通過催化轉(zhuǎn)化循環(huán)稀醛和副產(chǎn)物，提高了原料利用率，可實現(xiàn)三聚甲醛生產(chǎn)的長周期穩(wěn)定運行。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供一種以甲醇為原料制備三聚甲醛的工藝，屬于化工生產(chǎn)工藝領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚甲醛(POM)又名縮醛樹脂、聚氧亞甲基，是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，為五大工程塑料之一，是工程塑料中力學(xué)性能最接近金屬材料，因此被譽為“超鋼”或者“賽鋼”。生產(chǎn)聚甲醛的主要關(guān)鍵單體為三聚甲醛(TOX)，一種穩(wěn)定的無水甲醛聚合物形態(tài)，用途廣泛，可用于制備工程塑料聚甲醛，也可以代替甲醛用于清潔燃料、化學(xué)品和精細化學(xué)品的制備。

傳統(tǒng)三聚甲醛的合成方法是以50～65％的濃甲醛為原料，在硫酸催化劑作用下合成三聚甲醛。該反應(yīng)是一個快速可逆反應(yīng)，但反應(yīng)平衡常數(shù)小，甲醛轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)液中僅得到平衡組成為3％左右的三聚甲醛，因此采用反應(yīng)精餾提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。然而三聚甲醛、水、甲醛能夠形成最低共沸物，如在100kPa下，共沸組成為三聚甲醛69.5wt％、甲醛5.4wt％、水25.1wt％。分離該共沸物常采用共沸精餾分離，及在共沸精餾過程中加入共沸劑，使三聚甲醛、水、甲醛以及共沸劑形成新的最低共沸物，進行共沸精餾時，新的共沸物在塔頂蒸出，塔底則為三聚甲醛純度較高的溶液。常用的共沸劑為苯和二氯乙烷，在生產(chǎn)中共沸劑循環(huán)使用。通過萃取精餾突破共沸組成提濃三聚甲醛含量，然后通過脫醇和脫萃取劑等工段進行精制，得到三聚甲醛。

傳統(tǒng)的三聚甲醛合成過程主要存在著以下問題：硫酸催化劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)物與催化劑分離困難，產(chǎn)物分離復(fù)雜；甲醛合成和甲醛濃縮單元連續(xù)生產(chǎn)穩(wěn)定性差，難以滿負荷運行，能耗高；三聚甲醛單體反應(yīng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率低，回收系統(tǒng)負荷大，萃取效果差，蒸汽消耗大，雜質(zhì)含量超標(biāo)。為此相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)和研究機構(gòu)進行不斷的改進。

汎塑料株式會社在CN1078591C專利(公開日2002年1月30日)使用一種具有離子交換能力的物質(zhì)來除去甲醛水溶液中的金屬雜質(zhì)，然后再使用固體酸催化劑進行三聚甲醛合成。該催化過程代替了傳統(tǒng)三聚甲醛合成催化劑為腐蝕性極強的硫酸。

為了解決三聚甲醛、水、甲醛共沸體系分離分離難度大的難點，不同專利采用不同的分離方案。

云南云天化股份有限公司在CN100528861C專利(公開日2009年8月19日)和巴斯夫股份公司在CN1273462C專利(公開日2006年9月6日)都采用結(jié)晶分離工藝分離得到三聚甲醛。

汎塑料株式會社在CN1046717C中(公開日1994年6月15日)采用萃取分離工藝得到三聚甲醛的制備方法，使用了沸點低于三聚甲醛、且不與三聚甲醛形成共沸物的有溶劑作為萃取劑的合成分離方法。

巴斯夫公司在CN10055426C(公開日2009年1月28日)中依據(jù)水、三聚甲醛、甲醛體系的殘余曲線，提出了變壓精餾技術(shù)分離三聚甲醛。另外，巴斯夫公司在脫除甲酸方面做了較大的努力，在US 2010/0270140A1(CN101896478B)中在常規(guī)的變壓蒸餾工藝中增加了物理(吸附法)或者化學(xué)手段(如添加叔胺或者亞胺，將甲酸在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為鹽，在精餾塔底除去形成的鹽)除去甲酸的工藝。

同時研究人員不斷優(yōu)化三聚甲醛的全流程合成工藝，鄂爾多斯市易臻石化科技有限公司在CN106317012A(公開日2017年1月11日)中公開以甲醇或甲縮醛中的一種與多聚甲醛為原料，在固體酸催化劑的作用下，多聚甲醛解聚后部分參與反應(yīng)生成聚甲氧基二甲醚，未反應(yīng)的部分生產(chǎn)三聚甲醛，然后通過萃取、精餾和分離得到純化的三聚甲醛。該方法設(shè)備腐蝕性小、設(shè)備材質(zhì)要求低、副反應(yīng)少。