[發明專利]一種鉻單原子氟化催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202010548177.0
• 申請日: 2020-06-16
• 公開（公告）號: CN111604092B
• 公開（公告）日: 2022-12-06
• 發明（設計）人: 周曉猛;李秀濤;喬俊宇
• 申請（專利權）人: 中國民航大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J23/26;B01J35/10;B01J37/26;C07C17/20;C07C21/18;C07C19/08;C07C23/06
• 代理公司: 天津才智專利商標代理有限公司 12108
• 代理人: 龐學欣

一種鉻單原子氟化催化劑的制備方法及其應用。制備方法是通過一鍋法制備含有鉻元素的鋅金屬有機框架材料，然后再進行碳化和預氟化，得到在鉻單原子氟化催化劑，且該催化劑可作為催化劑在鹵代烷烴或鹵代烯烴制備含氟烷烴或含氟烯烴中進行應用。本發明制備的鉻單原子氟化催化劑，制備方法簡單，比表面積大，鉻原子的有效利用率高，催化性能高，使用壽命長，極具應用前景。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種鉻單原子氟化催化劑的制備方法和應用。

背景技術

鉻基氟化催化劑是工業上制備氫氟烷烴(HFCs)和氫氟烯烴(HFOs)的關鍵催化劑。目前，制備鉻基氟化催化劑的方法主要是共沉淀法和浸漬法，但是該類方法制備的催化劑存在以下問題：(1)催化劑比表面積低，鉻的有效利用率低，由于鉻屬于有毒有害物質，容易對環境造成污染，因此鉻基催化劑的使用受到越來越嚴格的限制；(2)催化活性低，選擇性差，特別是對于氫氟烯烴類物質的催化合成，副反應多，容易產生積碳，從而嚴重影響催化劑的使用壽命。因此，亟需開發具有高催化活性低鉻劑量的鉻基氟化催化劑。

近幾年，單原子催化劑在很多催化領域有了較多的報道和成功的應用，該類催化劑的金屬原子通常以單原子形態錨定在載體上，不僅金屬原子有效利用率高(理論上達到100％)，而且催化活性與傳統催化劑相比有了巨大提升。因此，如果能開發出鉻單原子氟化催化劑則能有效解決上述氟化催化劑存在的問題。

發明內容

為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種鉻單原子氟化催化劑的制備方法及其應用。

為了達到上述目的，本發明提供的鉻單原子氟化催化劑的制備方法包括按順序進行的下列步驟：

1)將鉻金屬鹽、鋅金屬鹽、2-甲基咪唑和溶劑按比例混合，然后在室溫下攪拌均勻，之后將混合溶液置于高壓反應釜中進行加熱反應，反應結束后對產物進行過濾、洗滌和干燥，得到含有鉻元素的鋅金屬有機框架材料固體粉末產物；

2)將上述固體粉末產物在氮氣氛圍中以2～4℃/分鐘的升溫速率升溫至900～1200℃，保持1～6小時，然后自然冷卻至室溫，得到碳化產物；

3)將上述碳化產物在加熱條件下用無水氟化氫氣體進行預氟化，得到鉻單原子氟化催化劑。

在步驟1)中，所述的鉻金屬鹽、鋅金屬鹽、2-甲基咪唑以及溶劑的摩爾比為：0.1～20：80～99：160～300：2000～5000；鉻金屬鹽選自硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽和乙酰丙酮鹽中的至少一種；鋅金屬鹽選自硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽和乙酰丙酮鹽中的至少一種；溶劑選自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水中的至少一種；攪拌時間為：1～5小時；在高壓反應釜中的升溫速率為1～10℃/分鐘，加熱終點溫度為100～220℃，終點溫度保持時間為1-8小時。

在步驟3)中，所述的碳化產物的預氟化方法是：在無水氟化氫氣體吹掃條件下，將碳化產物加熱至100～300℃，保持2～12小時。

所述的鉻以單原子形態錨定在碳載體上，鉻單原子在碳載體上的負載量以重量百分比計為0.2～7％。

本發明提供了一種以鉻單原子氟化催化劑作為催化劑在鹵代烷烴或鹵代烯烴進行氟化反應而制備含氟烷烴或含氟烯烴中的應用。

所述的氟化反應溫度為：50～500℃；鹵代烷烴或鹵代烯烴與鉻單原子氟化催化劑的接觸反應時間為：5～30秒。

所述的鹵代烷烴為一氯甲烷時，制備的產物為一氟甲烷；

所述的鹵代烷烴為二氯甲烷時，制備的產物為二氟甲烷；

所述的鹵代烷烴為1，2-二氯乙烷時，制備的產物為1，2-二氟乙烷；

所述的鹵代烯烴為六氯丁二烯時，制備的產物為六氟環丁烯；