[發明專利]一種D-A型近紅外有機發光材料及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202010546566.X
• 申請日: 2020-06-16
• 公開（公告）號: CN111574538A
• 公開（公告）日: 2020-08-25
• 發明（設計）人: 賴文勇;高坤;林赫;閆宇
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: C07D513/04
• 分類號: C07D513/04;C09K11/06;H01L51/54;H01S5/36
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 王路

1.一種D-A型近紅外有機發光材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：

步驟一：制備中間體1

i.單體4,5-二硝基-1,2-氨基苯在甲苯、二氯亞砜作用下進行Heck偶聯反應；

ii.加入醋酸，在鐵粉作用下進行還原反應，制得中間體1；

步驟二：iii.5,6-二溴苊在三氧化鉻作用下在乙酸酐溶液中發生氧化反應，制得中間體2；

步驟三：iv.中間體2、帶硼酸酯基團的電子給體在相轉移催化劑作用下進行Suzuki偶聯反應，制得中間體3；

步驟四：v.中間體1、中間體3在冰醋酸作用下進行Mannich反應，得到近紅外TADF有機發光材料。

2.一種如權利要求1所述的D-A型近紅外有機發光材料的制備方法，其特征在于，具體反應式如下：

其中，Ar為強給電子基團。

3.根據權利要求2所述的一種D-A型近紅外有機發光材料的制備方法，其特征在于，Ar選自以下化學結構之一：

。

4.一種如權利要求1所述的D-A型近紅外有機發光材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包含以下步驟：

步驟一：在避光且氮氣保護條件下，將單體4,5-二硝基-1,2-氨基苯溶解在甲苯和二氯亞砜中，70-110℃下反應12-36小時；除去所有溶劑，避光條件下往反應瓶中加入鐵粉和醋酸，在60-80℃下反應4-8小時；反應結束經硅膠柱純化得到中間體1；

步驟二：將5,6-二溴苊與三氧化鉻溶解在乙酸酐中，在70-110℃反應2小時；反應結束后冷卻至室溫，加H₂O，隨后緩慢加入濃鹽酸在室溫下攪拌2-6小時；倒入水中，抽濾，烘干后得到中間體2；

步驟三：將帶硼酸酯基團的電子給體、中間體2和相轉移催化劑加入到K₂CO₃水溶液和甲苯的混合溶液中，75-105℃下反應24-48小時；反應結束后冷卻至室溫，加H₂O淬滅用二氯甲烷萃取，有機相除去溶劑所得固體經硅膠柱純化，得到中間體3；

步驟四：在避光且N₂保護條件下，取步驟一所合中間體1和步驟三所合中間體3溶解于冰醋酸和氯仿溶液中，60-80℃下反應4-8小時；反應結束后冷卻至室溫，倒入水中；濾出分離的固體，經洗滌和硅膠柱純化得到所述的D-A型有機發光材料。

5.一種如權利要求1所述的D-A型近紅外有機發光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟一中，鐵粉和4,5-二硝基-1,2-氨基的摩爾比為8:1～16:1，每摩爾4,5-二硝基-1,2-氨基加入二氯亞砜3-6L，甲苯與二氯亞砜的體積比為1:1。

6.一種如權利要求1所述的D-A型近紅外有機發光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，每摩爾三氧化鉻與5,6-二溴苊的摩爾比為6:1～12:1，每摩爾5,6-二溴苊加入4-6L乙酸酐。

7.一種如權利要求1所述的D-A型近紅外有機發光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，帶硼酸酯基團的電子給體與中間體2摩爾比為2:1～6:1，反應在由甲苯與2MK₂CO₃水溶液按體積比為3:1組成的混合溶液中進行，每摩爾中間體2加入甲苯溶劑30L；所述相轉移催化劑為四丁基六福磷酸銨Pd(PPh₃)₄。

8.一種如權利要求1所述的D-A型近紅外有機發光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟四中，中間體1和中間體3的摩爾比為1:1～1.5:1，反應在由氯仿和冰醋酸按體積比為3:1組成的混合溶液中進行，每摩爾中間體3加入冰醋酸20L。

9.根據權利要求1至8任一所述方法制備的D-A型近紅外有機發光材料。

10.如權利要求9所述的D-A型近紅外有機發光材料，在有機電致發光器件或有機半導體激光的應用。